方 卉，趙劍斐，彭道平，黃 濤，吳士博

(西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756)

1 前 言

農(nóng)作物秸稈是指作物收獲籽實部分后剩余的副產(chǎn)物，是一類十分寶貴的生物質(zhì)能源，占到我國生物質(zhì)能源的50%[1]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生的農(nóng)作物秸稈數(shù)量龐大、種類繁多、分布廣泛，2017年我國秸稈的理論資源總量達(dá)到10.2億t，但并沒有得到充分的利用[2]。每年仍有大量的秸稈被隨意堆放或焚燒，不僅會污染環(huán)境，同時也是巨大的資源浪費。因此，如何高效地利用秸稈顯得尤為迫切。

秸稈中有大量有機(jī)物，通過厭氧發(fā)酵技術(shù)處理秸稈，可將農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)換為沼氣能源，產(chǎn)生的沼渣沼液還可作為有機(jī)肥料再利用，對緩解能源緊張、減輕環(huán)境壓力都有積極意義。秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量高，其中水稻、小麥和玉米等主要農(nóng)作物秸稈中纖維素含量在30%～45%，半纖維素含量在25%～40%，木質(zhì)素含量在10%～20%，在厭氧發(fā)酵過程中難以降解，從而限制了秸稈厭氧發(fā)酵的大規(guī)模應(yīng)用[3～5]。將秸稈與其他原料如污泥、糞便等混合厭氧發(fā)酵，有助于調(diào)節(jié)體系的碳氮比，提高秸稈的產(chǎn)氣效率。本文對秸稈混合厭氧發(fā)酵研究進(jìn)展進(jìn)行分析，以期對今后研究提供一定的參考。

2 秸稈混合厭氧發(fā)酵分類

本文主要介紹了幾種常見的原料與秸稈混合厭氧發(fā)酵情況，見表1。

表1 常見秸稈混合發(fā)酵情況分析Tab.1 Analysis of common Anaerobic Co-fermentation with Straw

2.1 秸稈與餐廚垃圾

隨著我國餐飲業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生的餐廚垃圾與日俱增，如果不能及時有效地處理會對周圍環(huán)境造成嚴(yán)重影響。餐廚垃圾中有機(jī)質(zhì)含量、含水率較高，氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素豐富，適合進(jìn)行厭氧發(fā)酵[11]。將秸稈與餐廚垃圾混合厭氧發(fā)酵可將發(fā)酵底物的C/N調(diào)節(jié)至適宜范圍，平衡營養(yǎng)物質(zhì)。周祺等[12]將餐廚垃圾與玉米秸稈按C/N為20混合，在初始有機(jī)負(fù)荷為45gVS·L-1的條件下，反應(yīng)器累積產(chǎn)甲烷量最高為311.83 mL·g-1VS。還有研究表明餐廚垃圾可以促進(jìn)秸稈中纖維素的降解，Yong等[13]發(fā)現(xiàn)玉米秸稈單獨發(fā)酵時纖維素酶活較低，在與餐廚垃圾混合厭氧發(fā)酵后纖維素酶活都有不同程度的提高，當(dāng)餐廚垃圾與秸稈VS比為5∶1時纖維素酶活最高，同時甲烷產(chǎn)量最大為392 mL·g-1VS，產(chǎn)甲烷量比秸稈單獨發(fā)酵提高了149.7%。Peng等[14]也發(fā)現(xiàn)在餐廚垃圾中添加玉米秸稈后，累計產(chǎn)氣量從1 235mL增加到11 778mL，甲烷含量達(dá)到了51%。秸稈的添加有助于緩解餐廚垃圾厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸(VFA)積累，提高系統(tǒng)的緩沖能力[15]。蔣滔等[16]在研究餐廚垃圾與玉米秸稈混合厭氧發(fā)酵時，發(fā)現(xiàn)隨著秸稈的增加發(fā)酵料液的pH值由5.1上升至7.7，說明混合發(fā)酵提高了系統(tǒng)的緩沖性。

2.2 秸稈與糞便

牲畜糞便類原料有大量蛋白質(zhì)等含氮物質(zhì)，碳氮比、有機(jī)物含量低，單獨厭氧發(fā)酵容易產(chǎn)生氨氮抑制[17]。將富碳類原料秸稈與糞便混合厭氧發(fā)酵，可以調(diào)節(jié)發(fā)酵物料的碳氮比，通過兩種物質(zhì)的互補，提高系統(tǒng)的緩沖能力和產(chǎn)氣量。Ye等[18]發(fā)現(xiàn)將稻桿和豬糞按VS比為2∶1混合厭氧發(fā)酵后，沼氣產(chǎn)量比稻桿單獨發(fā)酵提高了55.2%。糞便與秸稈混合還能提高纖維素與半纖維素降解菌的活性，促進(jìn)秸稈中纖維素、半纖維素的降解[19]。田夢等[20]發(fā)現(xiàn)香蕉秸稈組合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%的豬糞或牛糞后，底物中纖維素、半纖維素的降解率分別提高了1倍和3倍左右。Lv等[21]研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈和牛糞混合厭氧發(fā)酵后纖維素、半纖維素的降解率達(dá)到了46.71%和50.49%，混合后的厭氧發(fā)酵周期比牛糞單獨發(fā)酵降低了7天，說明添加秸稈有利于降低發(fā)酵周期。不同畜禽糞便有機(jī)質(zhì)和C/N有差異，導(dǎo)致混合厭氧發(fā)酵效果也不同。陳芬[22]選用雞糞、豬糞和牛糞分別與玉米秸稈進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗，結(jié)果表明在雞糞玉米秸稈(干物質(zhì)質(zhì)量比)3∶1、豬糞玉米秸稈2∶1和牛糞玉米秸稈1∶1時累積甲烷產(chǎn)生量最多，分別為8 054.1、6 050.7和6 701.8mL。Wang等[23]將牛糞、雞糞、玉米秸稈三種原料混合發(fā)酵后，效果明顯比單一原料以及牛糞、雞糞與麥稈兩種原料混合發(fā)酵的效果好。

2.3 秸稈與污泥

污泥中含有大量有機(jī)質(zhì)，氮含量較高，有一定的緩沖能力，但碳氮比較低，單獨厭氧發(fā)酵并不能達(dá)到很好的效果[24-25]。Jiang等[26]把污泥作為氮添加劑與秸稈混合厭氧發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)污泥的添加能有效調(diào)節(jié)系統(tǒng)碳氮比，有利于厭氧反應(yīng)的進(jìn)行。將污泥與農(nóng)作物秸稈混合有助于改善底物的營養(yǎng)物質(zhì)，提高厭氧發(fā)酵效率。楊玉婷等[27]研究了秸稈的加入量對城市污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響，發(fā)現(xiàn)秸稈的加入明顯提高了污泥的產(chǎn)氣效率，總產(chǎn)氣量最高增加了3 940.5mL。污泥和秸稈混合發(fā)酵可以加速秸稈水解，提高甲烷產(chǎn)量[28]。Elsayed等[29]發(fā)現(xiàn)有機(jī)負(fù)荷為7.5VS·L-1時初沉污泥和小麥秸稈混合厭氧發(fā)酵后的累積甲烷量最高，是初沉污泥單獨發(fā)酵的2.3倍。

2.4 秸稈與養(yǎng)殖廢水

養(yǎng)殖廢水主要包括動物排泄的鮮糞尿和沖洗廢水等，有機(jī)物以及氮磷含量較高，通過混合厭氧發(fā)酵能去除大量可溶性有機(jī)物，在提高秸稈產(chǎn)氣效果的同時對廢水進(jìn)行有效處理[30]。鮑習(xí)峰等[31]將麥秸與奶牛場廢水混合厭氧發(fā)酵后，通過對比發(fā)酵前后麥秸結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)奶牛場廢水有助于厭氧微生物對麥秸纖維素結(jié)晶區(qū)的破壞，增加產(chǎn)氣量。在麥秸與奶牛場廢水質(zhì)量比為1∶4時累積產(chǎn)氣量最高，較麥秸單獨發(fā)酵提高了22%。連子堯[30]在養(yǎng)殖廢水與玉米秸稈混合厭氧發(fā)酵實驗研究中，測得了在廢水中加入玉米秸稈后累積產(chǎn)氣量升高，同時廢水中COD的去除率達(dá)到了50%以上，有效降低了料液中有機(jī)物的含量。

3 厭氧發(fā)酵主要影響因素

3.1 溫度

溫度會影響微生物細(xì)胞內(nèi)酶的活性以及微生物的新陳代謝，導(dǎo)致產(chǎn)氣量發(fā)生變化[32]。Shi等[33]人對比了中溫、高溫條件下微生物組成的差別，發(fā)現(xiàn)高溫體系中木質(zhì)纖維素降解菌的數(shù)量顯著高于中溫體系，說明高溫條件下木質(zhì)纖維素的降解能力更好。郭香麟等[7]研究了溫度對餐廚垃圾與秸稈混合厭氧發(fā)酵的影響，發(fā)現(xiàn)高溫條件(55℃)下物料降解率顯著高于中溫條件(35℃)，高溫下單位VS累積產(chǎn)甲烷量為402.3mL·g-1高于中溫條件的272.0mL·g-1。溫度還會影響秸稈的發(fā)酵周期，張翠麗等[34]發(fā)現(xiàn)在25℃～40℃范圍內(nèi)麥稈、稻桿、玉米秸稈三種物質(zhì)厭氧發(fā)酵的周期是隨著溫度的升高而縮短的。但高溫厭氧發(fā)酵(50～55℃)需要外界熱量供給，投入成本高。綜合考慮厭氧發(fā)酵的效果以及能耗問題，一般選擇中溫厭氧發(fā)酵(30～38℃)。

3.2 預(yù)處理方式

秸稈中的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜難以降解，因此對秸稈進(jìn)行預(yù)處理有助于改變秸稈結(jié)構(gòu)、提高產(chǎn)氣效率。目前秸稈預(yù)處理主要有物理、化學(xué)和生物方法[35]。通過機(jī)械粉碎、蒸汽爆破、超聲波等物理預(yù)處理，可以破壞秸稈中木質(zhì)素、纖維素、半纖維素之間的結(jié)構(gòu)，增大秸稈與微生物的接觸面積，提高厭氧發(fā)酵效率[36]。龐小平等[37]在玉米秸稈與豬糞混合厭氧發(fā)酵實驗中對秸稈進(jìn)行了粉碎預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)在粒徑<1cm、1～3cm、5～10cm的實驗組中粒徑為1～3cm時累積產(chǎn)氣量最高。說明粉碎粒徑并不是越小越好，合理的粉碎粒度不僅可以提高產(chǎn)氣效果還有助于降低粉碎過程產(chǎn)生的能耗[38]。通過化學(xué)方法處理秸稈，能降低秸稈的結(jié)晶度，促進(jìn)天然纖維素的溶解[39]。Cheng等[40]通過棉花秸稈和豬糞混合厭氧發(fā)酵實驗，發(fā)現(xiàn)棉花秸稈經(jīng)過堿預(yù)處理后有更多纖維組分轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)，同時甲烷產(chǎn)量提高了32%。生物方法則主要是利用微生物降解秸稈中的木質(zhì)素，提高發(fā)酵產(chǎn)氣率，縮短發(fā)酵時間。自然界中白腐菌類微生物對秸稈中木質(zhì)素的降解能力比較高[41]。楊玉楠等[42]用白腐菌對秸稈進(jìn)行生物預(yù)處理后，秸稈中木質(zhì)素含量由原來的13.7%降至10.6%。Shen F等[43]在稻桿和牛糞混合厭氧發(fā)酵實驗中，發(fā)現(xiàn)通過纖維素降解微生物菌團(tuán)預(yù)處理秸稈后產(chǎn)甲烷量比對照組高出37.8%。

但由于秸稈的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采用兩種或兩種以上方法進(jìn)行混合預(yù)處理效果更佳。Wang等[44]采用低濃度堿和超聲聯(lián)合對水稻秸稈進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合預(yù)處理后秸稈中木質(zhì)素降解率達(dá)到41.01%，木質(zhì)素含量顯著降低，同時聯(lián)合處理后的秸稈日均產(chǎn)氣量比單獨堿預(yù)處理高35.32%～48.42%，比未預(yù)處理秸稈高67.79%～76.65%。Nkemka等[45]聯(lián)合了酸催化蒸汽和酶水解兩種預(yù)處理方法對麥稈進(jìn)行預(yù)處理后，甲烷產(chǎn)量較未進(jìn)行預(yù)處理組提高了57%。

3.3 碳氮比

微生物的生長對碳氮比有一定的要求，厭氧發(fā)酵時碳氮比過高，氮元素缺乏，降低有機(jī)碳的轉(zhuǎn)換率；碳氮比過低，容易引起氨氮抑制，影響微生物的代謝[46]。將農(nóng)作物秸稈與餐廚垃圾、家畜糞便等富氮類原料混合，調(diào)節(jié)發(fā)酵底物的碳氮比至合理范圍，有助于平衡營養(yǎng)物質(zhì)，提高厭氧發(fā)酵效率[47]。厭氧發(fā)酵適宜的碳氮比一般在20～30，物料不同時其最優(yōu)混合碳氮比也有所不同[48]。Tong等[49]通過實驗得到了山羊糞便與小麥秸稈、玉米秸稈、稻稈混合的最佳碳氮比，分別是35.61、21.19、26.23。Xiyu等[50]發(fā)現(xiàn)玉米秸稈和棉稈與豬糞混合發(fā)酵的最佳碳氮比均為25，最高沼氣產(chǎn)率分別達(dá)397 mL·g-1和289 mL·g-1。王菲等[51]在秸稈和牛糞混合厭氧發(fā)酵的實驗中發(fā)現(xiàn)碳氮比對產(chǎn)氣量和甲烷含量有影響，碳氮比為25時累積產(chǎn)氣量最大為48 120mL。

3.4 pH

pH值是反映厭氧發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，它會影響微生物的新陳代謝以及酶的活性，不同微生物有各自最佳的pH范圍[43]。在正常發(fā)酵過程中pH值一般在6.8～7.5之間，pH過高或過低都會使發(fā)酵過程受到抑制，甚至停止產(chǎn)氣[52]。王永澤等[53]通過研究pH值對水稻秸稈厭氧發(fā)酵的影響，發(fā)現(xiàn)控制發(fā)酵體系的pH值在7.0～7.5使產(chǎn)甲烷菌處于最佳狀態(tài)，是提高沼氣產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。劉雨秋等[54]研究了不同pH值(6.5、6.8、7.0、7.3、7.5)對豬糞和玉米秸稈混合厭氧發(fā)酵的影響，發(fā)現(xiàn)在初始pH值為7.3時累積產(chǎn)氣值達(dá)到了最大為10 458mL，此時甲烷含量也最大為58.7%。

3.5 微量元素

微量元素是微生物生命活動所必須的營養(yǎng)元素，是合成厭氧發(fā)酵過程中多種酶以及輔酶的必要成分，對甲烷菌的活性有著重大影響，在保持厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定性方面有著重要作用[55]。劉益均[56]在玉米秸稈和牛糞混合厭氧發(fā)酵過程中添加了Fe2+，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe2+添加量從0.5 mL·g-1增加到1.0 mL·g-1時，產(chǎn)氣量增加；當(dāng)Fe2+添加量為2.0 mL·g-1時厭氧發(fā)酵的日產(chǎn)氣量與累積產(chǎn)氣量均有所下降。說明適量微量元素的添加可以提高厭氧發(fā)酵效率，過量則會導(dǎo)致微生物以及酶的活性受到抑制，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性[57]。不同的微量元素之間有一定的協(xié)同作用。Zhang等[58]在餐廚垃圾和稻桿混合厭氧發(fā)酵中分別添加了Co、Ni以及Co、Ni的組合，實驗結(jié)果表明Co、Ni組合的甲烷產(chǎn)率提高了13.65%，明顯優(yōu)于Co(6.45%)、Ni(8.36%)單一添加的效果。

4 結(jié) 語

秸稈中的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜難以降解，將秸稈與餐廚垃圾、糞便、污泥等混合厭氧發(fā)酵有以下幾點作用：一是調(diào)節(jié)發(fā)酵物料的碳氮比，為微生物提供均衡的營養(yǎng)物質(zhì)；二是不同物料之間的協(xié)同作用有助于秸稈中木質(zhì)纖維素的降解，提高產(chǎn)氣量；三是能夠稀釋有毒有害物質(zhì)濃度，提高發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定性。通過混合厭氧發(fā)酵，在提高發(fā)酵效率的同時處理多種有機(jī)廢棄物，具有良好的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益。

雖然目前對于秸稈的混合厭氧發(fā)酵已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，但由于秸稈結(jié)構(gòu)特殊、不同底物性質(zhì)差異較大，使得大部分的研究還處于試驗階段，不能廣泛的應(yīng)用。而且隨著發(fā)酵物料越來越多樣化，如何選擇物料并高效合理的配比顯得尤為重要。同時應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對有機(jī)物降解機(jī)制的研究，綜合考慮秸稈厭氧發(fā)酵過程中的各影響因素，結(jié)合經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處理方式優(yōu)化發(fā)酵工藝，推進(jìn)混合厭氧發(fā)酵的工業(yè)化應(yīng)用。