熊桂洪，蔣昌潭，黃 偉，王 軍，李 靈

(重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，城市大氣環(huán)境綜合觀測(cè)與污染防控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401147)

1 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，我國(guó)大氣污染物排放量居高不下，尤其是在靜穩(wěn)天氣和高濕環(huán)境中，易快速形成以細(xì)粒子為主的污染特征[1]。作為空氣動(dòng)力學(xué)粒徑比PM2.5更細(xì)的顆粒物，亞微米級(jí)顆粒物(PM1)占比PM2.5約為60%～70%，是PM2.5中的重要組成部分[2]。由于PM1重力沉降作用更小，故在大氣中存留時(shí)間更長(zhǎng)，并且粒徑更小、比表面積更大，易攜帶大量有毒有害物質(zhì)，經(jīng)呼吸進(jìn)入人體可以到達(dá)肺部深處和進(jìn)入血液循環(huán)，對(duì)于人類健康的影響巨大[3-5]。此外，PM1是導(dǎo)致大氣能見(jiàn)度降低和光化學(xué)污染不可忽略的產(chǎn)物[6-7]。環(huán)境空氣PM1自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)能夠連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中PM1質(zhì)量濃度，是研究PM1質(zhì)量評(píng)價(jià)和變化趨勢(shì)的重要基礎(chǔ)。PM1不同于常規(guī)單一氣態(tài)污染物，其不容易通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溯源校準(zhǔn)，可通過(guò)定期與手工監(jiān)測(cè)方法結(jié)果進(jìn)行比對(duì)測(cè)試考量其準(zhǔn)確度[8]。目前學(xué)者對(duì)于PM2.5自動(dòng)監(jiān)測(cè)同手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的比對(duì)研究相對(duì)較多[8～10]，對(duì)于PM1自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備與手工監(jiān)測(cè)設(shè)備的比對(duì)研究相對(duì)缺乏。

為更好地指導(dǎo)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作，為國(guó)家環(huán)境管理與決策提供技術(shù)支持，建立環(huán)境空氣PM1自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范體系，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站率先在全國(guó)6個(gè)城市(北京、上海、廣州、武漢、重慶和蘭州)啟動(dòng)了PM1試點(diǎn)比對(duì)測(cè)試工作。重慶作為西南地區(qū)唯一入選PM1試點(diǎn)比對(duì)測(cè)試工作的城市，工作期間嚴(yán)格按照中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站和相關(guān)規(guī)范要求進(jìn)行采樣質(zhì)控，獲取了一定數(shù)量的PM1自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工采樣比對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)，積累了PM1自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)比對(duì)測(cè)試經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于PM1標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范體系建設(shè)和組分研究等深入分析具有重要意義。

2 材料與方法

2.1 儀器設(shè)備

為了保證手工數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，本次比對(duì)測(cè)試的手工采樣設(shè)備合計(jì)4套，流量設(shè)置為16.67 L/min；手工采樣濾膜為特氟龍濾膜。

本次比對(duì)測(cè)試的自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備合計(jì)9臺(tái)，監(jiān)測(cè)原理3種，分別為β射線法、β射線+光散射融合法和振蕩天平法。其中國(guó)產(chǎn)設(shè)備5套、進(jìn)口設(shè)備4套，自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備基本情況見(jiàn)表1。

2.2 比對(duì)測(cè)試時(shí)間和質(zhì)控措施

本次比對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位為重慶大氣超級(jí)站，大氣超級(jí)站周邊地勢(shì)平坦，空間開(kāi)闊，附近無(wú)明顯污染源，具有較好的代表性。PM1手工采樣儀器高度與自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀采樣裝置基本處于同一高度(設(shè)備距離地面1.5～1.8m)，且二者相距1～10m。自動(dòng)監(jiān)測(cè)同手工監(jiān)測(cè)同時(shí)進(jìn)行，本次研究采樣時(shí)間段為2017年12月21日～2018年1月27日，2018年4月9日～5月15日，每天采樣時(shí)間為10∶00～次日9∶00，每天采樣時(shí)間為23h。

采樣期間，對(duì)于手工采樣設(shè)備每周定期對(duì)儀器進(jìn)行流量校準(zhǔn)、溫度壓力校準(zhǔn)和日常清潔等，對(duì)于自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備每周定期對(duì)儀器進(jìn)行流量校準(zhǔn)、溫度校準(zhǔn)、壓力校準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)膜片校準(zhǔn)、濾帶檢查/更換以及氣密性檢查等，保證比對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量。

表1 自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備一覽表Tab.1 Automatic monitoring equipments

3 評(píng)價(jià)方法

由于國(guó)際、國(guó)內(nèi)尚未制定PM1的健康風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)、歐盟等的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中也未規(guī)定PM1的濃度限值，本次PM1自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工采樣比對(duì)測(cè)試結(jié)果評(píng)價(jià)參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ653-2013)[8]，具體評(píng)價(jià)過(guò)程為：計(jì)算4臺(tái)手工采樣器每天監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的平行性，保證參與計(jì)算的手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量；計(jì)算手工采樣器的儀器平行性；計(jì)算參與計(jì)算的手工采樣設(shè)備每天的PM1平均質(zhì)量濃度，將各自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器數(shù)據(jù)與同時(shí)段手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)組成一組數(shù)據(jù)對(duì)，將各自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合回歸，其中x軸為手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，y軸為自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分別計(jì)算本次參與比對(duì)的9款PM1自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備回歸曲線的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)。剔除儀器運(yùn)維時(shí)間以及故障時(shí)間，2017年12月～2018年1月獲得29組有效數(shù)據(jù)對(duì)，2018年4月～5月獲得29組有效數(shù)據(jù)對(duì)，合計(jì)獲取數(shù)據(jù)對(duì)58對(duì)。現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣PM2.5連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與手工采樣測(cè)量比對(duì)測(cè)試的技術(shù)要求見(jiàn)表2。

表2 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中環(huán)境空氣PM2.5連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與手工采樣測(cè)量比對(duì)測(cè)試的技術(shù)要求Tab.2 Technical requirements for continuous monitoring system and manual sampling monitoring of ambient air PM2.5 in national standard

本次PM1比對(duì)測(cè)試方法的相對(duì)偏差分析以手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，具體計(jì)算公式如下：

4 結(jié)果和分析

4.1 環(huán)境空氣PM1手工采樣測(cè)量結(jié)果的平行性分析

參考《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ653-2013)，計(jì)算手工監(jiān)測(cè)儀器的平行性，手工監(jiān)測(cè)設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)偏差隨PM1質(zhì)量濃度變化曲線見(jiàn)圖1，從圖中可以看出，參與比對(duì)的手工監(jiān)測(cè)設(shè)備的最小標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3μg/m3，最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3μg/m3，標(biāo)準(zhǔn)偏差全部小于5μg/m3，滿足表2中對(duì)手工采樣設(shè)備每天平行性要求。手工采樣器平行性為3.37%，滿足表2中對(duì)手工采樣儀器平行性要求。

圖1 手工采樣數(shù)據(jù)平行性分析Fig.1 Parallel analysis of manual sampling data

4.2 環(huán)境空氣PM1自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工采樣比對(duì)結(jié)果分析

4.2.1 線性回歸分析

將各自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，見(jiàn)圖2。發(fā)現(xiàn)9款儀器的相關(guān)系數(shù)范圍為0.9864～0.9962，斜率范圍為0.8964～1.101；截距范圍為-0.4326～6.7356μg/m3，達(dá)到表2中對(duì)于自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備的要求。

具體而言，對(duì)于β射線法，相關(guān)系數(shù)而言，國(guó)產(chǎn)A和D以及進(jìn)口E和F均達(dá)到0.99以上，國(guó)產(chǎn)B和C相關(guān)系數(shù)也達(dá)到了0.98以上；斜率而言，進(jìn)口E和F達(dá)到0.97以上，國(guó)產(chǎn)儀器普遍為0.9或1.1；對(duì)于截距，國(guó)產(chǎn)B截距最接近于0，進(jìn)口E和F為1～2μg/m3，另3款國(guó)產(chǎn)設(shè)備(A、C和D)截距為4～6μg/m3。

對(duì)于振蕩天平法的相關(guān)系數(shù)，國(guó)產(chǎn)H和進(jìn)口I分別為0.989 3和0.994 9，對(duì)于斜率，二者均大于0.98；截距均接近5μg/m3，無(wú)明顯差異。

針對(duì)不同方法(β射線法、β射線+光散射融合法和振蕩天平法)，我們利用同一生產(chǎn)廠家的進(jìn)口設(shè)備E、G和I進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)三種方法所獲得結(jié)果的相關(guān)系數(shù)均大于0.99；斜率而言，振蕩天平法最優(yōu)，達(dá)到0.98，β射線法和β射線+光散射融合法的斜率均為0.97；截距而言，β射線+光散射融合法截距最小，為0.988 8μg/m3，振蕩天平法最高，接近5μg/m3。

4.2.2 相對(duì)偏差分析

將各自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行相對(duì)偏差分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)于β射線法而言，9款自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備均值高于手工監(jiān)測(cè)值；其中國(guó)產(chǎn)儀器A、進(jìn)口儀器E和F的相對(duì)偏差相較國(guó)產(chǎn)儀器B、C、D更小，更接近于手工監(jiān)測(cè)數(shù)值。對(duì)于振蕩天平法而言，國(guó)產(chǎn)H和進(jìn)口I的相對(duì)偏差均大于0，二者的相對(duì)偏差數(shù)值差別不大。對(duì)于不同原理的儀器測(cè)試結(jié)果而言，我們?nèi)圆捎猛簧a(chǎn)廠家的進(jìn)口設(shè)備E、G和I進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)β射線+光散射融合法所獲得的結(jié)果相對(duì)偏差均小于0，β射線法所獲得數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測(cè)值最接近，相對(duì)偏差值僅為0.19%，振蕩天平法所獲結(jié)果相對(duì)偏差最大，并且振蕩天平法與手工參比法的相對(duì)偏差達(dá)到10.0%，數(shù)值差別最大，與潘本鋒等研究一致[11]，導(dǎo)致振蕩天平法所獲結(jié)果較高的原因可能是參與比對(duì)的振蕩天平法采用膜動(dòng)態(tài)補(bǔ)償系統(tǒng)，增加樣氣除濕裝置(采樣系統(tǒng)不需要將樣品高溫加熱)，并且系統(tǒng)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行補(bǔ)償。

圖2 各自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)線性回歸結(jié)果Fig.2 Linear regression results of various automatic monitoring instruments and manual monitoring data

表3 各自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器與手工監(jiān)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差一覽表Tab.3 Relative deviations of automatic monitoring instruments and manual monitoring results

續(xù)表3

基本信息手工監(jiān)測(cè)國(guó)產(chǎn)β射線法進(jìn)口β射線法β射線+光散射融合法國(guó)產(chǎn)振蕩天平法進(jìn)口振蕩天平法自動(dòng)A自動(dòng)B自動(dòng)C自動(dòng)D自動(dòng)E自動(dòng)F自動(dòng)G自動(dòng)H自動(dòng)I絕對(duì)誤差2/2.2相對(duì)偏差3/4.90

注1 PM1濃度單位：μg/m3;注2 絕對(duì)誤差單位：μg/m3；注3 相對(duì)偏差單位：%。

9款自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器PM1質(zhì)量濃度均值為47.4μg/m3，平均相對(duì)偏差為4.90%，自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備均值高于手工監(jiān)測(cè)設(shè)備。

4.3 不同PM1質(zhì)量濃度下自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工采樣比對(duì)結(jié)果分析

本次比對(duì)期間，PM2.5濃度范圍為5～184μg/m3，PM1濃度范圍為3～148μg/m3。根據(jù)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)規(guī)則，PM1比對(duì)監(jiān)測(cè)期間空氣質(zhì)量級(jí)別包括了優(yōu)、良、輕度污染、中度污染和重度污染，比對(duì)數(shù)據(jù)具有一定的代表性和完整性。為研究不同PM1濃度下，各儀器自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的差異性，將PM1手工監(jiān)測(cè)值分為低質(zhì)量濃度、中質(zhì)量濃度和高質(zhì)量濃度。比對(duì)階段重慶PM2.5平均質(zhì)量濃度為65μg/m3，PM1占比PM2.5約70%。由于PM1濃度值尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值可供參考，故參考PM2.5高質(zhì)量濃度、中質(zhì)量濃度和低質(zhì)量濃度劃定方法[12]，將PM1質(zhì)量濃度>105μg/m3定義為高質(zhì)量濃度，35μg/m3≤PM1質(zhì)量濃度≤105μg/m3定義為中質(zhì)量濃度，PM1質(zhì)量濃度<35μg/m3定義為低質(zhì)量濃度，分別統(tǒng)計(jì)9款自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器和手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的∣相對(duì)偏差∣(見(jiàn)圖3)。對(duì)于β射線法而言，進(jìn)口儀器E和F的∣相對(duì)偏差∣小于國(guó)產(chǎn)儀器A、B、C和D，在低PM1質(zhì)量濃度時(shí)此種現(xiàn)象表現(xiàn)更明顯。對(duì)于國(guó)產(chǎn)儀器B和C，高質(zhì)量濃度下的∣相對(duì)偏差∣<中質(zhì)量濃度下的∣相對(duì)偏差∣<低質(zhì)量濃度下的∣相對(duì)偏差∣；對(duì)于國(guó)產(chǎn)儀器D、進(jìn)口儀器E和F，低質(zhì)量濃度下的∣相對(duì)偏差∣較大，中質(zhì)量濃度和高質(zhì)量濃度下的∣相對(duì)偏差∣接近；對(duì)于國(guó)產(chǎn)儀器A，中質(zhì)量濃度下∣相對(duì)偏差∣最小。由此可見(jiàn)，對(duì)于β射線法，自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器和手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的∣相對(duì)偏差∣各儀器呈現(xiàn)不同變化規(guī)律。

對(duì)于振蕩天平法，國(guó)產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器均表現(xiàn)出高質(zhì)量濃度下的∣相對(duì)偏差∣最小，低質(zhì)量濃度下的∣相對(duì)偏差∣最大。

對(duì)于不同原理的儀器測(cè)試結(jié)果而言(儀器E、G和I)，儀器G(β射線+光散射融合法)和儀器I(振蕩天平法)在高質(zhì)量濃度時(shí)∣相對(duì)偏差∣最小。對(duì)于β射線法測(cè)試的儀器E，在中質(zhì)量濃度和高質(zhì)量濃度時(shí)∣相對(duì)偏差∣相對(duì)較低。

由以上分析可知，9款儀器在低PM1質(zhì)量濃度環(huán)境下，其相對(duì)偏差較大。將PM1濃度與∣相對(duì)偏差∣進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析，結(jié)果顯示自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差的絕對(duì)值在PM1濃度在置信度為0.01時(shí)，其相關(guān)性為顯著相關(guān)(相關(guān)系數(shù)為-0.698)，由此說(shuō)明低濃度的PM1監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量尤其值得關(guān)注，同PM2.5監(jiān)測(cè)結(jié)果[9]。

圖3 不同PM1質(zhì)量濃度下各自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的∣相對(duì)偏差∣Fig.3 Absolute value of relative deviation of automatic monitoring data and manual monitoring data under different PM1 mass concentrations

5 結(jié)論與建議

5.1 4臺(tái)手工采樣器的平行性滿足參考標(biāo)準(zhǔn)要求。

5.2 9款自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器監(jiān)測(cè)結(jié)果與手工采樣監(jiān)測(cè)結(jié)果的回歸曲線的相關(guān)系數(shù)、斜率、截距均滿足參考標(biāo)準(zhǔn)要求；相關(guān)系數(shù)范圍為0.9864～0.9962，斜率為0.8964～1.101；截距范圍為-0.4326～6.7356μg/m3。參與比對(duì)的國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口儀器以及不同原理自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果與手工監(jiān)測(cè)結(jié)果回歸曲線的相關(guān)系數(shù)、斜率和截距無(wú)明顯差異。

5.3 下一步工作中，開(kāi)展對(duì)于不同季節(jié)、不同地方各自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器與手工監(jiān)測(cè)設(shè)備比對(duì)分析工作，豐富比對(duì)監(jiān)測(cè)內(nèi)容。