陳 清，韓龍喜，袁玲玲,3，王 磊

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210098 2. 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京，210098 3. 國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，天津，300112)

1 前 言

環(huán)渤海海域是我國(guó)北方經(jīng)濟(jì)最為發(fā)達(dá)的地區(qū)之一，近年來(lái)隨著地區(qū)工農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)及港口的發(fā)展給渤海灣近岸海域帶來(lái)了一系列環(huán)境問(wèn)題，船舶碰撞事件、運(yùn)輸泄露事件的時(shí)有發(fā)生[1]。為了確保經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定增長(zhǎng)，我國(guó)政府已建立和實(shí)施國(guó)家能源安全戰(zhàn)略，其中環(huán)渤海灣海域作為重要的石油儲(chǔ)運(yùn)基地，基地配套建造有大型的油庫(kù)和油碼頭。隨著碼頭和油罐的興建和啟用，油碼頭周邊水域進(jìn)一步受到石油污染[2]。與此同時(shí)渤海作為重要的海上運(yùn)輸通道，石油開(kāi)采平臺(tái)眾多，大量輸油管道分布在海底，使得該海域成為溢油污染高發(fā)區(qū)。如何解決渤海海域石油污染成為區(qū)域面臨的一道難題。

存在于海洋環(huán)境的石油污染物質(zhì)，將通過(guò)揮發(fā)、光化學(xué)降解、溶解、乳化分散以及海洋沉積等海洋地球化學(xué)過(guò)程而使得水體中石油含量普遍降低。但沉積物中的石油污染物質(zhì)，除一部分被需氧微生物降解外，其余部分將長(zhǎng)期滯留在底棲環(huán)境[3]。吸附于沉積物中的石油類將重新釋放到水體中，造成水體的二次污染。本文通過(guò)動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)的方法研究了海洋沉積物中石油類污染物釋放的影響因素及各因素下污染物濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，并且根據(jù)相關(guān)規(guī)律對(duì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期釋放過(guò)程后上覆水體中污染物濃度處于相對(duì)穩(wěn)定狀況下的穩(wěn)定污染濃度Cw做了預(yù)測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

用箱式采樣器，在渤海(117°53′15″E,39°09′35″N)采集表層1～10cm厚度沉積物，采樣位置水深4.5米。有機(jī)物質(zhì)的含量是由德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的LiquiTOCⅡ有機(jī)碳分析儀測(cè)得。粒度分布則通過(guò)激光粒度分析儀(BT-9300)進(jìn)行測(cè)算的，沉積物的物理和化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1和圖1[4]。然后去除沉積物中的貝殼等雜質(zhì)，風(fēng)干研磨過(guò)80目篩。重油來(lái)自于中海油渤海某油田平臺(tái)出油。將一定量的重油用正己烷溶解，與一定量研磨過(guò)篩的沉積物攪拌后密封，配置成5組人工制備的污染樣。樣品處于4°C環(huán)境，經(jīng)避光冷藏60天。使用前，用人工海水洗三遍，避光風(fēng)干至半干待用。

表1 沉積物的物理化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of the sediments

圖1 沉積物的粒度分布圖Fig.1 Particle size distribution of sediment

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

由于自然水體中，沉積物上覆水體存在水量交換的過(guò)程，為了更好的模擬自然環(huán)境，本實(shí)驗(yàn)采取間隔一段時(shí)間更換上覆水體，保持沉積物不變，測(cè)量各個(gè)時(shí)間段沉積物污染物在上覆水體中的濃度的方法。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：取15g實(shí)驗(yàn)樣品置于250mL玻璃瓶中，人工配置含鹽量為30‰鹽水模擬渤海的海水，加入100mL鹽水在玻璃瓶中。置于室溫20℃的環(huán)境下，用水平振蕩器進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)，振蕩頻率設(shè)為140rpm。每間隔一定時(shí)間取樣，取樣后取出全部上覆水體，上覆水體在離心頻率為2 000rpm的離心機(jī)中離心15min，分離出含油上清液，對(duì)上清液選用正己烷作為萃取劑萃取上清液中的石油類物質(zhì)[5]。下層沉淀物則倒入玻璃瓶并重新加入100mL鹽水繼續(xù)進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)，全部振蕩過(guò)程共持續(xù)31h。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了避免因石油的揮發(fā)性而因影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，嚴(yán)格確保玻璃瓶的密封性，并且盡量做到遮光處理。實(shí)驗(yàn)樣品時(shí)刻做好密封冷藏工作。

本次釋放實(shí)驗(yàn)主要對(duì)于以下幾個(gè)影響因素進(jìn)行考慮，既：固/液比例、鹽度、振蕩頻率、沉積物受污染水平。動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)每次改變其中一個(gè)因素，其他實(shí)驗(yàn)條件與上述基本試驗(yàn)方法保持一致。實(shí)驗(yàn)測(cè)量的是不同的時(shí)間段內(nèi)上覆水體中石油類污染物的濃度，由于各組實(shí)驗(yàn)上覆水體體積都保持100mL不變，因此可以使用上覆水體中污染物濃度變化情況表示污染物在該段時(shí)間內(nèi)的釋放強(qiáng)度的變化情況。

2.3 石油物質(zhì)的測(cè)定

采用紫外分光光度法測(cè)量萃取液的石油類濃度，測(cè)定儀器為UV-5800H(PC)型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)量波長(zhǎng)為225 nm[6]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 振蕩頻率

渤海灣近岸海底表層沉積物是一種由土壤顆粒和大分子有機(jī)物構(gòu)成的松散復(fù)合體，其中水以重力水及毛管水兩種形式存在于土壤顆粒中[7]，石油類污染物一部分存在于重力水及毛管水中，另一部分石油類物質(zhì)呈附著態(tài)吸附在復(fù)合體表面上。沉積物中石油類污染物的通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入上覆水體中，擴(kuò)散包括分子擴(kuò)散及紊動(dòng)擴(kuò)散，其中海底水流的紊動(dòng)強(qiáng)度直接會(huì)影響到紊動(dòng)擴(kuò)散過(guò)程。根據(jù)相關(guān)資料，天津港近年來(lái)最大潮差達(dá)到4米以上，漲潮流速為0.4米/秒，落潮流速為0.24米/秒，海底水動(dòng)力情況相當(dāng)復(fù)雜。

為了更好模擬海底環(huán)境，通過(guò)改變振蕩頻率模擬不同的海底紊動(dòng)強(qiáng)度，振蕩頻率分別設(shè)為80rmp、110rmp、140rmp、160rmp，控制其他實(shí)驗(yàn)條件不變，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同振蕩頻率條件下的沉積物釋放曲線Fig.2 Release curves of the sediment samples under different oscillation frequencies

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，較高的震蕩頻率更有利于污染物的釋放。低震蕩頻率情況下，提高振蕩頻率對(duì)釋放強(qiáng)度的提高影響不大，釋放強(qiáng)度隨時(shí)間的變化整體處于穩(wěn)定的水平，當(dāng)振蕩頻率達(dá)到140rpm后，釋放強(qiáng)度相比于低振蕩頻率有了較大的提升，繼續(xù)提高振蕩頻率，釋放強(qiáng)度進(jìn)一步提升。振蕩頻率達(dá)到140及以上時(shí)，釋放強(qiáng)度在1～2h會(huì)達(dá)到高值，3～8h釋放強(qiáng)度快速下降，8h以后下降速度減緩，15h以后釋放強(qiáng)度逐漸開(kāi)始穩(wěn)定。

之所以出現(xiàn)以上變化結(jié)果，主要原因在于沉積物在上覆水體中形態(tài)不同。低震蕩頻率(80rpm、110rpm)時(shí)，沉積物的沉積狀態(tài)相對(duì)保持穩(wěn)定，各土壤顆粒間保持較好結(jié)合狀態(tài)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中上覆水體都能相對(duì)保持清澈，污染物的釋放主要是由于分子擴(kuò)散，故在一定時(shí)間范圍內(nèi)釋放強(qiáng)度保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)震蕩頻率為140rpm時(shí)，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)沉積物出現(xiàn)大量土壤顆粒懸起的現(xiàn)象，震蕩開(kāi)始后大約30min，沉積物全部懸起混合于上覆水體中，上覆水體較為渾濁。振蕩頻率為160rpm時(shí)，震蕩開(kāi)始后大約10min就可以達(dá)到沉積物全部懸起的狀態(tài)。因此沉積物表層是否懸起及懸起的程度直接影響釋放強(qiáng)度的變化。當(dāng)沉積物土壤顆粒出現(xiàn)大量懸起時(shí)，土壤顆粒間的結(jié)合狀態(tài)被打破，紊動(dòng)擴(kuò)散開(kāi)始占主導(dǎo)，沉積物與上覆水體總接觸表面積大大增加，污染物釋放強(qiáng)度得到提高。由于振蕩頻率在140rpm時(shí)，振蕩30min以后才達(dá)到全部懸起的狀態(tài)，釋放強(qiáng)度逐漸提高，所以呈現(xiàn)出第二個(gè)小時(shí)的釋放強(qiáng)度會(huì)高于第一個(gè)小時(shí)的釋放強(qiáng)度。

在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，140rpm是沉積物能否完全懸起的臨界值，在此條件下對(duì)于污染物釋放強(qiáng)度的提高較為明顯，雖然160rpm對(duì)污染物釋放強(qiáng)度的提高更明顯于140rpm，但考慮到震蕩過(guò)快，長(zhǎng)期震蕩會(huì)產(chǎn)生部分實(shí)驗(yàn)物質(zhì)溢出，造成一定的實(shí)驗(yàn)誤差，因此在本模擬實(shí)驗(yàn)中，之后的幾組實(shí)驗(yàn)都將以140rpm作為實(shí)驗(yàn)條件。

對(duì)于140rpm、160rpm及之后的幾組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們做出以下數(shù)據(jù)處理，假設(shè)任意時(shí)刻濃度變化率是關(guān)于t時(shí)刻污染濃度與經(jīng)長(zhǎng)期釋放后的穩(wěn)定污染濃度的差值有關(guān)，引入衰減系數(shù)K，得到以下關(guān)系。

(1)

其中：Ct為上覆水體t時(shí)刻的石油類濃度，Cw為經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期釋放過(guò)程后污染物釋放的穩(wěn)定污染濃度，K為衰減系數(shù)，引入負(fù)號(hào)使得K為正值，對(duì)(1)式進(jìn)行積分得：

Ct=C0e-Kt+Cw

(2)

其中C0為理論上實(shí)驗(yàn)開(kāi)始最初時(shí)刻沉積物顆粒就呈現(xiàn)全部懸起狀態(tài)，以最大釋放強(qiáng)度單位時(shí)間內(nèi)釋放達(dá)到的污染濃度。

由于振蕩實(shí)驗(yàn)最初幾個(gè)小時(shí)沉積物還未充分懸起，釋放強(qiáng)度并未達(dá)到最大情況，進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合會(huì)剔除實(shí)驗(yàn)初期污染濃度的數(shù)據(jù)。140rpm及160rpm實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線擬合參數(shù)見(jiàn)表2所示。

表2 不同振蕩頻率條件下的釋放實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.2 Parameters of the release experiments under different oscillation frequencies

由表2可得，140rpm的實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定污染濃度Cw為0.30572±0.00882(mg/L)，160rpm的實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定污染濃度Cw為0.36401±0.01201(mg/L)。

3.2 鹽度水平

鹽度分別設(shè)為2psu、15psu、30psu，控制其他實(shí)驗(yàn)條件不變，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同鹽度條件下的沉積物釋放曲線Fig.3 Release curves of the sediment samples under different salinity

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，上覆水體鹽度水平較高時(shí)污染物釋放強(qiáng)度反而會(huì)降低，低鹽度條件下更有利于污染物釋放。三組釋放強(qiáng)度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，均表現(xiàn)出2～4h釋放強(qiáng)度達(dá)到最大值，4～8h釋放強(qiáng)度快速下降，8h以后釋放強(qiáng)度逐漸開(kāi)始穩(wěn)定的變化過(guò)程。

徐俊英等人實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)渤海原油隨著鹽度升高而水中的溶解量下降[8]，另有研究表明，進(jìn)入到海水中的溢油會(huì)在水動(dòng)力條件下，面油膜被打破形成小油滴，顆粒物相互作用形成凝聚體 OMA[9]。在一定的鹽度范圍內(nèi)，OMA生成量隨鹽度的增大而增大。由于石油類在沉積物中的釋放過(guò)程是釋放/吸附共同作用下的動(dòng)態(tài)過(guò)程，隨著鹽度的提高，原油在水中的溶解量下降抑制釋放強(qiáng)度，OMA生成量的增加則使得吸附強(qiáng)度提高，共同的結(jié)果就是鹽度的增加減少了污染物的釋放強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線擬合參數(shù)見(jiàn)表3所示

表3 不同鹽度條件下的釋放實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.3 Parameters of the release experiments under different salinity

由表3可得，實(shí)驗(yàn)條件分別為2psu、15psu、30psu時(shí)穩(wěn)定污染濃度Cw分別為0.4501±0.022(mg/L)、0.38793±0.0173(mg/L)、0.30335±0.01764(mg/L)，Cw值逐漸減少。

3.3 受污染程度

本次實(shí)驗(yàn)共準(zhǔn)備了5組人工制備的污染樣，釋放實(shí)驗(yàn)前分別測(cè)得其污染程度分別為285 mg/kg、372 mg/kg、697 mg/kg、1054 mg/kg、1355 mg/kg，各取15g人工制備污染樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？刂破渌麑?shí)驗(yàn)條件不變，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同石油類污染程度下的沉積物釋放曲線Fig.4 Release curves of the sediment samples under different petroleum concentrations

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在沉積物受污程度較低時(shí)增加受污程度能帶來(lái)污染物釋放強(qiáng)度的顯著提高，在沉積物受污程度較高時(shí)繼續(xù)增加受污程度污染物的釋放強(qiáng)度提高不明顯。五組釋放強(qiáng)度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，均表現(xiàn)出1～2h釋放強(qiáng)度達(dá)到最大值，3～8h釋放強(qiáng)度快速下降，8h以后釋放強(qiáng)度逐漸開(kāi)始趨于穩(wěn)定的變化過(guò)程。

由于沉積物中石油類在釋放過(guò)程中，也同時(shí)伴隨著上覆水體油類分子重新吸附到土壤顆粒的過(guò)程，存在一個(gè)釋放/吸附平衡濃度[10]。當(dāng)上覆水體污染物濃度低于平衡濃度時(shí)，以釋放過(guò)程為主，當(dāng)上覆水體污染物濃度高于平衡濃度時(shí)，以吸附過(guò)程為主。所以在沉積物受污程度較低，污染物釋放達(dá)不到平衡濃度時(shí)，隨著沉積物受污程度增加，石油類的釋放強(qiáng)度會(huì)隨之增加，且呈線性增加。當(dāng)沉積物受污程度較高，污染物釋放達(dá)到平衡濃度時(shí)，隨著沉積物受污程度增加，石油類的釋放強(qiáng)度不再增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線擬合參數(shù)見(jiàn)表4所示。

表4 不同受污染程度條件下的釋放實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.4 Parameters of the release experiments under different degree of pollution

由表4可得，受污染程度為285(mg/kg)、372(mg/kg)、697(mg/kg)、1054(mg/kg)、1355(mg/kg)時(shí)穩(wěn)定污染濃度Cw分別為0.0734±0.00376(mg/L)、0.13901±0.00571(mg/L)、0.18197±0.00786(mg/L)、0.18436±0.00709(mg/L)、0.20844±0.01031(mg/L)。

3.4 固液比

渤海灣近岸海底環(huán)境相當(dāng)復(fù)雜，海水深度也隨著漲落潮過(guò)程呈現(xiàn)周期性變化。為了更好的模擬海水深度對(duì)沉積物污染物釋放的影響，通過(guò)改變沉積物與上覆水體的比值，即不同的固液比，探討在不同固液比條件下，上覆水體中污染物濃度的變化情況。本次實(shí)驗(yàn)保持上覆水體100mL不變，改變沉積物質(zhì)量，共分為35g/L、70g/L、105g/L、140g/L、175g/L五組進(jìn)行釋放實(shí)驗(yàn)。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

對(duì)于高濃度的沉積物而言，盡管其平衡溶液濃度高，但其釋放強(qiáng)度不一定大，故本組實(shí)驗(yàn)僅從上覆水體中污染物濃度進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:隨著固液比的增加，上覆水體中污染物的濃度值也會(huì)有所提高。五組實(shí)驗(yàn)污染物濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，均表現(xiàn)出1～2h污染物濃度有所上升，3～8h污染物濃度快速下降，8h以后污染物濃度逐漸開(kāi)始趨于穩(wěn)定的變化過(guò)程。

圖5 不同固液比條件下的沉積物釋放曲線Fig.5 Release curves of the sediment samples under different solid/liquid ratio

之所以出現(xiàn)這種結(jié)果，因?yàn)楣桃罕鹊淖兓?，直接的影響是改變了釋?吸附平衡濃度。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程是保持上覆水體100mL不變化的，隨著固液比的提高，沉積物中土壤顆?？偙砻娣e也有所增加，土壤顆粒表面吸附的污染物總量增加，污染物的釋放/吸附速率都會(huì)相應(yīng)提高，釋放速率的提高程度大于吸附速率的提高程度，從而提高了釋放/吸附平衡濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線擬合參數(shù)見(jiàn)表5所示。

表5 不同固液比條件下的釋放實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.5 Parameters of the release experiments under different solid/liquid ratio

由表5可得，固液比為35(g/L)、70(g/L)、105(g/L)、140(g/L)、175(g/L)時(shí)穩(wěn)定污染物濃度Cw分別為0.05876±0.00275(mg/L)、0.15515±0.00537(mg/L)、0.25208±0.00774(mg/L)、0.29745±0.01174(mg/L)、0.3428±0.01108(mg/L)。

4 結(jié) 論

4.1 海洋沉積物中石油類污染物釋放強(qiáng)度與沉積物土壤顆粒是否懸起有關(guān)，當(dāng)土壤顆粒大量懸起時(shí)污染物釋放強(qiáng)度得到顯著提高。

4.2 沉積物上覆水體鹽度的增加抑制了石油類污染物的釋放，污染物釋放強(qiáng)度相應(yīng)會(huì)減少。

4.3 沉積物在一定的受污染程度范圍內(nèi)，隨著受污染程度的增加，石油類污染物的釋放強(qiáng)度會(huì)隨之增加。達(dá)到一定受污染程度后，沉積物受污染程度的增加不再提高污染物的釋放強(qiáng)度。

4.4 石油類污染物在上覆水體中的污染物濃度與參與溶出反應(yīng)的固液比例成正相關(guān)。

4.5 沉積物中石油類污染物在釋放初期釋放強(qiáng)度較大，然后快速減少，最終達(dá)到穩(wěn)定的釋放強(qiáng)度。