陳 清，韓龍喜，袁玲玲,3，王 磊

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210098 2. 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，南京，210098 3. 國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計量中心，天津，300112)

1 前 言

環(huán)渤海海域是我國北方經(jīng)濟最為發(fā)達的地區(qū)之一，近年來隨著地區(qū)工農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)及港口的發(fā)展給渤海灣近岸海域帶來了一系列環(huán)境問題，船舶碰撞事件、運輸泄露事件的時有發(fā)生[1]。為了確保經(jīng)濟的穩(wěn)定增長，我國政府已建立和實施國家能源安全戰(zhàn)略，其中環(huán)渤海灣海域作為重要的石油儲運基地，基地配套建造有大型的油庫和油碼頭。隨著碼頭和油罐的興建和啟用，油碼頭周邊水域進一步受到石油污染[2]。與此同時渤海作為重要的海上運輸通道，石油開采平臺眾多，大量輸油管道分布在海底，使得該海域成為溢油污染高發(fā)區(qū)。如何解決渤海海域石油污染成為區(qū)域面臨的一道難題。

存在于海洋環(huán)境的石油污染物質(zhì)，將通過揮發(fā)、光化學(xué)降解、溶解、乳化分散以及海洋沉積等海洋地球化學(xué)過程而使得水體中石油含量普遍降低。但沉積物中的石油污染物質(zhì)，除一部分被需氧微生物降解外，其余部分將長期滯留在底棲環(huán)境[3]。吸附于沉積物中的石油類將重新釋放到水體中，造成水體的二次污染。本文通過動態(tài)模擬實驗的方法研究了海洋沉積物中石油類污染物釋放的影響因素及各因素下污染物濃度隨時間的變化規(guī)律，并且根據(jù)相關(guān)規(guī)律對經(jīng)過長期釋放過程后上覆水體中污染物濃度處于相對穩(wěn)定狀況下的穩(wěn)定污染濃度Cw做了預(yù)測。

2 實驗設(shè)計

2.1 實驗樣品

用箱式采樣器，在渤海(117°53′15″E,39°09′35″N)采集表層1～10cm厚度沉積物，采樣位置水深4.5米。有機物質(zhì)的含量是由德國Elementar公司生產(chǎn)的LiquiTOCⅡ有機碳分析儀測得。粒度分布則通過激光粒度分析儀(BT-9300)進行測算的，沉積物的物理和化學(xué)性質(zhì)見表1和圖1[4]。然后去除沉積物中的貝殼等雜質(zhì)，風(fēng)干研磨過80目篩。重油來自于中海油渤海某油田平臺出油。將一定量的重油用正己烷溶解，與一定量研磨過篩的沉積物攪拌后密封，配置成5組人工制備的污染樣。樣品處于4°C環(huán)境，經(jīng)避光冷藏60天。使用前，用人工海水洗三遍，避光風(fēng)干至半干待用。

表1 沉積物的物理化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of the sediments

圖1 沉積物的粒度分布圖Fig.1 Particle size distribution of sediment

2.2 實驗方法

由于自然水體中，沉積物上覆水體存在水量交換的過程，為了更好的模擬自然環(huán)境，本實驗采取間隔一段時間更換上覆水體，保持沉積物不變，測量各個時間段沉積物污染物在上覆水體中的濃度的方法。具體實驗過程如下：取15g實驗樣品置于250mL玻璃瓶中，人工配置含鹽量為30‰鹽水模擬渤海的海水，加入100mL鹽水在玻璃瓶中。置于室溫20℃的環(huán)境下，用水平振蕩器進行振蕩實驗，振蕩頻率設(shè)為140rpm。每間隔一定時間取樣，取樣后取出全部上覆水體，上覆水體在離心頻率為2 000rpm的離心機中離心15min，分離出含油上清液，對上清液選用正己烷作為萃取劑萃取上清液中的石油類物質(zhì)[5]。下層沉淀物則倒入玻璃瓶并重新加入100mL鹽水繼續(xù)進行振蕩實驗，全部振蕩過程共持續(xù)31h。整個實驗過程中，為了避免因石油的揮發(fā)性而因影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，實驗過程中，嚴(yán)格確保玻璃瓶的密封性，并且盡量做到遮光處理。實驗樣品時刻做好密封冷藏工作。

本次釋放實驗主要對于以下幾個影響因素進行考慮，既：固/液比例、鹽度、振蕩頻率、沉積物受污染水平。動態(tài)模擬實驗每次改變其中一個因素，其他實驗條件與上述基本試驗方法保持一致。實驗測量的是不同的時間段內(nèi)上覆水體中石油類污染物的濃度，由于各組實驗上覆水體體積都保持100mL不變，因此可以使用上覆水體中污染物濃度變化情況表示污染物在該段時間內(nèi)的釋放強度的變化情況。

2.3 石油物質(zhì)的測定

采用紫外分光光度法測量萃取液的石油類濃度，測定儀器為UV-5800H(PC)型紫外可見分光光度計，測量波長為225 nm[6]。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 振蕩頻率

渤海灣近岸海底表層沉積物是一種由土壤顆粒和大分子有機物構(gòu)成的松散復(fù)合體，其中水以重力水及毛管水兩種形式存在于土壤顆粒中[7]，石油類污染物一部分存在于重力水及毛管水中，另一部分石油類物質(zhì)呈附著態(tài)吸附在復(fù)合體表面上。沉積物中石油類污染物的通過擴散作用進入上覆水體中，擴散包括分子擴散及紊動擴散，其中海底水流的紊動強度直接會影響到紊動擴散過程。根據(jù)相關(guān)資料，天津港近年來最大潮差達到4米以上，漲潮流速為0.4米/秒，落潮流速為0.24米/秒，海底水動力情況相當(dāng)復(fù)雜。

為了更好模擬海底環(huán)境，通過改變振蕩頻率模擬不同的海底紊動強度，振蕩頻率分別設(shè)為80rmp、110rmp、140rmp、160rmp，控制其他實驗條件不變，相關(guān)實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同振蕩頻率條件下的沉積物釋放曲線Fig.2 Release curves of the sediment samples under different oscillation frequencies

實驗結(jié)果顯示，較高的震蕩頻率更有利于污染物的釋放。低震蕩頻率情況下，提高振蕩頻率對釋放強度的提高影響不大，釋放強度隨時間的變化整體處于穩(wěn)定的水平，當(dāng)振蕩頻率達到140rpm后，釋放強度相比于低振蕩頻率有了較大的提升，繼續(xù)提高振蕩頻率，釋放強度進一步提升。振蕩頻率達到140及以上時，釋放強度在1～2h會達到高值，3～8h釋放強度快速下降，8h以后下降速度減緩，15h以后釋放強度逐漸開始穩(wěn)定。

之所以出現(xiàn)以上變化結(jié)果，主要原因在于沉積物在上覆水體中形態(tài)不同。低震蕩頻率(80rpm、110rpm)時，沉積物的沉積狀態(tài)相對保持穩(wěn)定，各土壤顆粒間保持較好結(jié)合狀態(tài)，整個實驗過程中上覆水體都能相對保持清澈，污染物的釋放主要是由于分子擴散，故在一定時間范圍內(nèi)釋放強度保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)震蕩頻率為140rpm時，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)沉積物出現(xiàn)大量土壤顆粒懸起的現(xiàn)象，震蕩開始后大約30min，沉積物全部懸起混合于上覆水體中，上覆水體較為渾濁。振蕩頻率為160rpm時，震蕩開始后大約10min就可以達到沉積物全部懸起的狀態(tài)。因此沉積物表層是否懸起及懸起的程度直接影響釋放強度的變化。當(dāng)沉積物土壤顆粒出現(xiàn)大量懸起時，土壤顆粒間的結(jié)合狀態(tài)被打破，紊動擴散開始占主導(dǎo)，沉積物與上覆水體總接觸表面積大大增加，污染物釋放強度得到提高。由于振蕩頻率在140rpm時，振蕩30min以后才達到全部懸起的狀態(tài)，釋放強度逐漸提高，所以呈現(xiàn)出第二個小時的釋放強度會高于第一個小時的釋放強度。

在本次實驗過程中，140rpm是沉積物能否完全懸起的臨界值，在此條件下對于污染物釋放強度的提高較為明顯，雖然160rpm對污染物釋放強度的提高更明顯于140rpm，但考慮到震蕩過快，長期震蕩會產(chǎn)生部分實驗物質(zhì)溢出，造成一定的實驗誤差，因此在本模擬實驗中，之后的幾組實驗都將以140rpm作為實驗條件。

對于140rpm、160rpm及之后的幾組實驗結(jié)果，我們做出以下數(shù)據(jù)處理，假設(shè)任意時刻濃度變化率是關(guān)于t時刻污染濃度與經(jīng)長期釋放后的穩(wěn)定污染濃度的差值有關(guān)，引入衰減系數(shù)K，得到以下關(guān)系。

(1)

其中：Ct為上覆水體t時刻的石油類濃度，Cw為經(jīng)過長期釋放過程后污染物釋放的穩(wěn)定污染濃度，K為衰減系數(shù)，引入負(fù)號使得K為正值，對(1)式進行積分得：

Ct=C0e-Kt+Cw

(2)

其中C0為理論上實驗開始最初時刻沉積物顆粒就呈現(xiàn)全部懸起狀態(tài)，以最大釋放強度單位時間內(nèi)釋放達到的污染濃度。

由于振蕩實驗最初幾個小時沉積物還未充分懸起，釋放強度并未達到最大情況，進行數(shù)據(jù)擬合會剔除實驗初期污染濃度的數(shù)據(jù)。140rpm及160rpm實驗條件下實驗結(jié)果的曲線擬合參數(shù)見表2所示。

表2 不同振蕩頻率條件下的釋放實驗參數(shù)Tab.2 Parameters of the release experiments under different oscillation frequencies

由表2可得，140rpm的實驗條件下穩(wěn)定污染濃度Cw為0.30572±0.00882(mg/L)，160rpm的實驗條件下穩(wěn)定污染濃度Cw為0.36401±0.01201(mg/L)。

3.2 鹽度水平

鹽度分別設(shè)為2psu、15psu、30psu，控制其他實驗條件不變，相關(guān)實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同鹽度條件下的沉積物釋放曲線Fig.3 Release curves of the sediment samples under different salinity

實驗結(jié)果顯示，上覆水體鹽度水平較高時污染物釋放強度反而會降低，低鹽度條件下更有利于污染物釋放。三組釋放強度隨時間的變化趨勢基本一致，均表現(xiàn)出2～4h釋放強度達到最大值，4～8h釋放強度快速下降，8h以后釋放強度逐漸開始穩(wěn)定的變化過程。

徐俊英等人實驗已經(jīng)證實渤海原油隨著鹽度升高而水中的溶解量下降[8]，另有研究表明，進入到海水中的溢油會在水動力條件下，面油膜被打破形成小油滴，顆粒物相互作用形成凝聚體 OMA[9]。在一定的鹽度范圍內(nèi)，OMA生成量隨鹽度的增大而增大。由于石油類在沉積物中的釋放過程是釋放/吸附共同作用下的動態(tài)過程，隨著鹽度的提高，原油在水中的溶解量下降抑制釋放強度，OMA生成量的增加則使得吸附強度提高，共同的結(jié)果就是鹽度的增加減少了污染物的釋放強度。實驗結(jié)果的曲線擬合參數(shù)見表3所示

表3 不同鹽度條件下的釋放實驗參數(shù)Tab.3 Parameters of the release experiments under different salinity

由表3可得，實驗條件分別為2psu、15psu、30psu時穩(wěn)定污染濃度Cw分別為0.4501±0.022(mg/L)、0.38793±0.0173(mg/L)、0.30335±0.01764(mg/L)，Cw值逐漸減少。

3.3 受污染程度

本次實驗共準(zhǔn)備了5組人工制備的污染樣，釋放實驗前分別測得其污染程度分別為285 mg/kg、372 mg/kg、697 mg/kg、1054 mg/kg、1355 mg/kg，各取15g人工制備污染樣進行實驗?？刂破渌麑嶒灄l件不變，相關(guān)實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同石油類污染程度下的沉積物釋放曲線Fig.4 Release curves of the sediment samples under different petroleum concentrations

實驗結(jié)果顯示，在沉積物受污程度較低時增加受污程度能帶來污染物釋放強度的顯著提高，在沉積物受污程度較高時繼續(xù)增加受污程度污染物的釋放強度提高不明顯。五組釋放強度隨時間的變化趨勢基本一致，均表現(xiàn)出1～2h釋放強度達到最大值，3～8h釋放強度快速下降，8h以后釋放強度逐漸開始趨于穩(wěn)定的變化過程。

由于沉積物中石油類在釋放過程中，也同時伴隨著上覆水體油類分子重新吸附到土壤顆粒的過程，存在一個釋放/吸附平衡濃度[10]。當(dāng)上覆水體污染物濃度低于平衡濃度時，以釋放過程為主，當(dāng)上覆水體污染物濃度高于平衡濃度時，以吸附過程為主。所以在沉積物受污程度較低，污染物釋放達不到平衡濃度時，隨著沉積物受污程度增加，石油類的釋放強度會隨之增加，且呈線性增加。當(dāng)沉積物受污程度較高，污染物釋放達到平衡濃度時，隨著沉積物受污程度增加，石油類的釋放強度不再增加。實驗結(jié)果的曲線擬合參數(shù)見表4所示。

表4 不同受污染程度條件下的釋放實驗參數(shù)Tab.4 Parameters of the release experiments under different degree of pollution

由表4可得，受污染程度為285(mg/kg)、372(mg/kg)、697(mg/kg)、1054(mg/kg)、1355(mg/kg)時穩(wěn)定污染濃度Cw分別為0.0734±0.00376(mg/L)、0.13901±0.00571(mg/L)、0.18197±0.00786(mg/L)、0.18436±0.00709(mg/L)、0.20844±0.01031(mg/L)。

3.4 固液比

渤海灣近岸海底環(huán)境相當(dāng)復(fù)雜，海水深度也隨著漲落潮過程呈現(xiàn)周期性變化。為了更好的模擬海水深度對沉積物污染物釋放的影響，通過改變沉積物與上覆水體的比值，即不同的固液比，探討在不同固液比條件下，上覆水體中污染物濃度的變化情況。本次實驗保持上覆水體100mL不變，改變沉積物質(zhì)量，共分為35g/L、70g/L、105g/L、140g/L、175g/L五組進行釋放實驗。相關(guān)實驗結(jié)果如圖5所示。

對于高濃度的沉積物而言，盡管其平衡溶液濃度高，但其釋放強度不一定大，故本組實驗僅從上覆水體中污染物濃度進行分析。實驗結(jié)果顯示:隨著固液比的增加，上覆水體中污染物的濃度值也會有所提高。五組實驗污染物濃度隨時間的變化趨勢基本一致，均表現(xiàn)出1～2h污染物濃度有所上升，3～8h污染物濃度快速下降，8h以后污染物濃度逐漸開始趨于穩(wěn)定的變化過程。

圖5 不同固液比條件下的沉積物釋放曲線Fig.5 Release curves of the sediment samples under different solid/liquid ratio

之所以出現(xiàn)這種結(jié)果，因為固液比的變化，直接的影響是改變了釋放/吸附平衡濃度。由于實驗過程是保持上覆水體100mL不變化的，隨著固液比的提高，沉積物中土壤顆?？偙砻娣e也有所增加，土壤顆粒表面吸附的污染物總量增加，污染物的釋放/吸附速率都會相應(yīng)提高，釋放速率的提高程度大于吸附速率的提高程度，從而提高了釋放/吸附平衡濃度。實驗結(jié)果的曲線擬合參數(shù)見表5所示。

表5 不同固液比條件下的釋放實驗參數(shù)Tab.5 Parameters of the release experiments under different solid/liquid ratio

由表5可得，固液比為35(g/L)、70(g/L)、105(g/L)、140(g/L)、175(g/L)時穩(wěn)定污染物濃度Cw分別為0.05876±0.00275(mg/L)、0.15515±0.00537(mg/L)、0.25208±0.00774(mg/L)、0.29745±0.01174(mg/L)、0.3428±0.01108(mg/L)。

4 結(jié) 論

4.1 海洋沉積物中石油類污染物釋放強度與沉積物土壤顆粒是否懸起有關(guān)，當(dāng)土壤顆粒大量懸起時污染物釋放強度得到顯著提高。

4.2 沉積物上覆水體鹽度的增加抑制了石油類污染物的釋放，污染物釋放強度相應(yīng)會減少。

4.3 沉積物在一定的受污染程度范圍內(nèi)，隨著受污染程度的增加，石油類污染物的釋放強度會隨之增加。達到一定受污染程度后，沉積物受污染程度的增加不再提高污染物的釋放強度。

4.4 石油類污染物在上覆水體中的污染物濃度與參與溶出反應(yīng)的固液比例成正相關(guān)。

4.5 沉積物中石油類污染物在釋放初期釋放強度較大，然后快速減少，最終達到穩(wěn)定的釋放強度。