王藝培,陳 佼,張建強(qiáng),方宇瀟

(1.西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756；2.成都工業(yè)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611730)

1 引 言

我國是抗生素生產(chǎn)及使用大國，抗生素被廣泛用于醫(yī)療及畜牧養(yǎng)殖業(yè)[1]。但抗生素有強(qiáng)極性和低揮發(fā)性的特點(diǎn)[2]，極易進(jìn)入水環(huán)境中。目前地表水及生活污水頻繁被檢出抗生素[3]，造成了嚴(yán)重的水環(huán)境污染。近幾年喹諾酮類抗生素諾氟沙星(Norfloxacin，NOR)有著組織穿透力強(qiáng)、藥物耐受性高、半衰期長的特點(diǎn)而被廣泛使用[4]。NOR經(jīng)人體或動(dòng)物服用后，并不能完全吸收，60%～70%的NOR最終會(huì)通過糞便和尿液排入水環(huán)境中[5]。具有生態(tài)毒性的NOR廢水長期存在于水環(huán)境中并最終通過食物鏈累積等方式對(duì)生物產(chǎn)生嚴(yán)重影響[6]。國內(nèi)外對(duì)NOR的研究多集中于去除方法及方法的優(yōu)化上，如魏紅等[7]利用超聲、過硫酸鉀協(xié)同去除水中NOR，其去除率隨過硫酸鉀添加濃度的增加而增加，最終能實(shí)現(xiàn)49.12%的NOR礦化；雷圣等[8]研究不同填料組成的生物濾床對(duì)NOR的去除效果，填料為沸石的生物濾床去除率最高，達(dá)到80.6%。Vieno 等[9]考察混凝工藝對(duì)包括NOR在內(nèi)的11種抗生素藥物的去除效果，其NOR去除率只有27.2%?，F(xiàn)階段研究較少關(guān)注到NOR對(duì)污水處理器處理性能影響的方面。

人工快滲系統(tǒng)(Constructed Rapid Infiltration，CRI)是一種運(yùn)行成本低、出水效果較好的新型污水生態(tài)處理技術(shù)。該系統(tǒng)利用一定比例特殊填料及滲透性較好的天然河砂，通過過濾、吸附和微生物降解等處理手段共同實(shí)現(xiàn)污水凈化[10-11]。對(duì)城市、工業(yè)園區(qū)及農(nóng)村污水處理領(lǐng)域具有廣泛適用性。本研究通過CRI系統(tǒng)處理含NOR生活污水，考察不同NOR濃度下CRI系統(tǒng)內(nèi)主要污染物(如氨氮、總氮等)的轉(zhuǎn)化規(guī)律及微生物的空間分布特征，探討含NOR污水對(duì)污水處理器的性能影響，同時(shí)對(duì)于發(fā)展含抗生素污水的生物處理技術(shù)具有參考意義。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

諾氟沙星標(biāo)準(zhǔn)品購買于上海阿拉丁試劑公司(純度98%)。

2.2 試驗(yàn)裝置

CRI反應(yīng)器如圖1所示。反應(yīng)裝置由實(shí)驗(yàn)室自行制作完成，利用購于建材市場(chǎng)的聚氯乙烯(PVC)管作為CRI模擬柱，柱高180 cm，內(nèi)徑10 cm，反應(yīng)柱有效截面積為0.031 m2。將河砂、沸石砂及石英砂按體積比7∶2∶1均勻混合后填入CRI模擬柱內(nèi)，填料高150 cm，并在底部鋪設(shè)5 cm碎石緩沖層。自上而下分別在距離填料頂層 30、60、90、120、150 cm 處設(shè)置 5 個(gè)取樣口。采用布水水管從頂部均勻進(jìn)水，蠕動(dòng)泵和流量計(jì)調(diào)節(jié)進(jìn)水量與進(jìn)水時(shí)間。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental equipment

2.3 進(jìn)水與啟動(dòng)

每天CRI系統(tǒng)采用蠕動(dòng)泵進(jìn)水，并逐級(jí)增加水力負(fù)荷至1 m/d。當(dāng)系統(tǒng)氨氮和COD去除率均穩(wěn)定在80 %以上，表明CRI系統(tǒng)掛膜成功，污水處理趨于穩(wěn)定。

2.4 試驗(yàn)方案

采用8組同等條件下的CRI反應(yīng)器，編號(hào)C0～C7，試驗(yàn)進(jìn)水NOR濃度分別為0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L、400 μg/L、500 μg/L、600 μg/L、700 μg/L。從開始運(yùn)行至系統(tǒng)運(yùn)行逐漸穩(wěn)定，定期檢測(cè)各CRI系統(tǒng)內(nèi)污染物的去除效率。在此基礎(chǔ)上，采用梅花點(diǎn)陣法從系統(tǒng)0～30、30～60、60～90、90～120、120～150 cm共5個(gè)深度范圍內(nèi)采樣砂樣，混勻后分析脫氮菌的數(shù)量分布情況。

2.5 分析方法

水質(zhì)分析中COD、氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮和總氮均采用國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)測(cè)定[12]。分別為快速消解分光光度法、納氏試劑分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法、酚二磺酸分光光度法、堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。氨氧化菌、亞硝酸鹽氧化菌、反硝化菌計(jì)數(shù)采用MPN多管發(fā)酵法，具體步驟參考文獻(xiàn)[13]。

3 結(jié)果與討論

3.1 NOR對(duì)COD去除效果的影響

系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，COD去除率如圖2所示，進(jìn)水NOR為0時(shí)，CRI系統(tǒng)的COD去除率可以達(dá)到85%以上。隨著NOR濃度的提高，有機(jī)物去除的效率逐漸下降。進(jìn)水NOR濃度為100 μg/L時(shí)，CRI的平均去除率與對(duì)照只相差0.67%，分析認(rèn)為大量NOR分子被CRI系統(tǒng)內(nèi)豐富的吸附位點(diǎn)所吸附[14]，并未對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的微生物造成沖擊。進(jìn)水的NOR濃度分別為200 μg/L和300 μg/L時(shí)，COD平均去除率分別下降了6.2%，9.2%，可知進(jìn)水的NOR對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的微生物產(chǎn)生一定毒害作用[15]，但在此濃度范圍內(nèi)的微生物表現(xiàn)出較強(qiáng)的適應(yīng)能力，從第7天開始，C2和C3反應(yīng)器COD的去除率慢慢趨于穩(wěn)定，至第43天時(shí)相比于對(duì)照的去除率分別只降低了3.4%和5.9%，最終去除率均保持在79%以上。由此可知，經(jīng)一段時(shí)間進(jìn)水處理，反應(yīng)器內(nèi)細(xì)菌已適應(yīng)了NOR的毒害作用，加上CRI系統(tǒng)豐富的填料類型為細(xì)菌提供了良好的吸附生長環(huán)境，使得CRI系統(tǒng)內(nèi)的微生物能夠適應(yīng)在低于300 μg/L含NOR生活污水的環(huán)境下穩(wěn)定地降解有機(jī)污染物。

圖2 不同NOR濃度下COD去除率Fig.2 The COD removal rate under different concentrations of norfloxacin

此外，隨著NOR濃度的進(jìn)一步提升，C4～C7反應(yīng)器內(nèi)的去除效果明顯變差，最終去除率與C0比較分別降低了14.2%、17.3%、22.0%、24.3%?？梢娫诜€(wěn)定條件下，填料中的生物量相對(duì)有限且較高濃度NOR污水會(huì)對(duì)CRI系統(tǒng)內(nèi)的微生物對(duì)進(jìn)水NOR有較大的沖擊，使其微生物喪失其活性[16]。

3.2 NOR對(duì)脫氮效果的影響

圖3 不同NOR濃度下的氮素去除率 Fig.3 The nitrogen removal rate under different concentrations of norfloxacin

由圖3可知，進(jìn)水無NOR時(shí)，總氮去除率僅為41.2%，但氨氮平均去除率高達(dá)91.7%，表明穩(wěn)定的CRI系統(tǒng)有較高的氨氮去除率，但總氮去除效果不明顯。這是由于氨氮氧化成硝態(tài)氮后進(jìn)入缺氧段后(90～150 cm，溶解態(tài)氧的質(zhì)量濃度﹤0.2 mg/L)，CRI系統(tǒng)中的反硝化菌活性較差，反硝化過程不徹底，導(dǎo)致最終的出水硝態(tài)氮含量偏高，從而總氮偏高[17]。CRI反應(yīng)器對(duì)氮素的去除效果直接影響著是否可以用于處理含NOR生活污水。當(dāng)生活污水NOR濃度為100 μg/L時(shí)，與C0只相差0.2%，這是因?yàn)檩^低濃度的NOR進(jìn)水直接被反應(yīng)器的填料所吸附，并沒有對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的微生物造成沖擊。當(dāng)NOR濃度超過200 μg/L時(shí)，氨氮去除效果進(jìn)一步劇烈下降，然而總氮去除率呈現(xiàn)略微增加的趨勢(shì)，當(dāng)生活污水NOR濃度為200～300 μg/L時(shí)，總氮去除率隨著NOR濃度的增加而逐漸增加，最終C2、C3的平均去除率分別達(dá)到了42.9%、45.9%，比C0分別提高了1.6%、4.7%，這表明在一定濃度NOR的脅迫下，CRI系統(tǒng)的脫氮性能反而得到了提升。但當(dāng)進(jìn)水NOR濃度超過300 μg/L時(shí)，總氮去除率隨濃度的增加而不斷降低，最終平均總氮去除率比C0分別降低了1.4%、3.3%、5.1%、6.4%。

3.3 NOR對(duì)氮素及脫氮菌空間分布的影響

為論證NOR濃度對(duì)CRI系統(tǒng)脫氮素及脫氮菌分布的影響，選取進(jìn)水NOR濃度為0、300 μg/L、700 μg/L的C0、C3、C7反應(yīng)器，考察第43天時(shí)不同填料深度下的氮素轉(zhuǎn)化規(guī)律和單位質(zhì)量土樣中脫氮功能菌分布數(shù)量情況，結(jié)果見圖4和表。

圖4 不同填料深度下和的含量分布 under different filter depths

圖4反映C0反應(yīng)器在0～90 cm段內(nèi)(即有氧段)硝態(tài)氮濃度逐漸升高，說明在有氧段氨氮通過硝化作用轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，但在90～150 cm段內(nèi)(即缺氧段)，硝態(tài)氮濃度有小幅下降，是由于大部分有機(jī)物在有氧段內(nèi)被氧化導(dǎo)致反硝化過程中有機(jī)碳源不足而過程受阻[17]，最終出水以硝態(tài)氮為主。當(dāng)NOR濃度達(dá)到300 μg/L時(shí)，亞硝態(tài)氮的濃度一直高于其他兩個(gè)系統(tǒng)，說明系統(tǒng)中的氨氮轉(zhuǎn)化成亞硝態(tài)氮后并沒有進(jìn)一步氧化為硝態(tài)氮，而出現(xiàn)了短程反硝化特征，即部分亞硝態(tài)氮在缺氧缺碳的條件下直接被還原成氮?dú)舛鴱南到y(tǒng)中去除,從而出現(xiàn)了總氮去除率升高的現(xiàn)象[18-19]。當(dāng)NOR濃度達(dá)到700 μg/L時(shí)，僅有 62.7%的氨氮轉(zhuǎn)化為其他氮素形態(tài)，可知高濃度NOR污水使脫氮功能菌的活性受到嚴(yán)重抑制，AOB和NOB菌群難以實(shí)現(xiàn)氨氮的高效氧化。

表 不同NOR濃度下脫氮功能菌分布Tab. The distribution of denitrification microorganisms under different concentrations of norfloxacin

根據(jù)上表中3類脫氮功能菌的空間分布情況分析可知，NOR濃度為0時(shí)亞硝酸鹽氧化菌(Nitrite oxidizing bacteria，NOB)數(shù)量高于氨氧化菌(Ammonia oxidizing bacteria，AOB)；NOR濃度為300 μg/L時(shí)出現(xiàn)相反現(xiàn)象，即AOB的數(shù)量明顯高于NOB；NOR濃度為700 μg/L時(shí)系統(tǒng)內(nèi)AOB和NOB的數(shù)量均下降且少于C0，NOB的數(shù)量降幅更大。由此可見，NOR濃度的升高對(duì)脫氮功能菌的數(shù)量有較大的影響，在較低濃度(100～300 μg/L)下，NOR對(duì)NOB的抑制作用非常強(qiáng)，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)微生物活性降低，亞硝酸鹽氧化過程受到阻礙，從而大量亞硝態(tài)氮在有氧段內(nèi)積累。在較高NOR濃度下(300～700 μg/L)，由于AOB和NOB的活性均被抑制，只有少量氨氮被氧化[20]，因而出水中殘余的總氮主要來源于未被轉(zhuǎn)化的氨氮。由此可知微生物的數(shù)量直接影響CRI系統(tǒng)氮素的處理效率。在缺氧段，反硝化菌(Denitrifying bacteria，DNB)對(duì)NOR的敏感度比硝化菌更高，即使在較低NOR濃度下，其數(shù)量和活性依然有所下降，因此，雖然C3反應(yīng)器內(nèi)積累了較高含量的亞硝態(tài)氮，但是缺氧段缺少足夠DNB，沒有發(fā)生充分的短程反硝化[21]，其總氮去除率只略微增加。

4 結(jié) 論

4.1 進(jìn)水NOR濃度在300 μg/L以下時(shí)，CRI系統(tǒng)對(duì)COD、氨氮、總氮的去除效果較好；超過300 μg/L后各水質(zhì)指標(biāo)的去除率均有所下降。

4.2 NOR對(duì)CRI系統(tǒng)內(nèi)的脫氮功能菌有抑制作用，系統(tǒng)內(nèi)硝化細(xì)菌及AOB對(duì)NOR的適應(yīng)能力要強(qiáng)于DNB和NOB。

4.3 CRI系統(tǒng)可以用于處理濃度低于300 μg/L的生活污水，此時(shí)系統(tǒng)可以對(duì)污水實(shí)現(xiàn)良好的去除效率。更高濃度NOR生活污水的處理需要進(jìn)行預(yù)處理后(如接種耐NOR的脫氮菌、稀釋進(jìn)水的濃度、重新組合填料等)再進(jìn)入CRI系統(tǒng)進(jìn)行處理。