施清清，眭敏，甘立榮，黃樹燕，楊明輝，謝標志

（珠海格力電器股份有限公司，廣東珠海 519070）

0 引言

大型商用熱泵熱水機因低碳、環(huán)保、安全、供熱水量大、全天候服務(wù)等諸多優(yōu)勢，隨著國家節(jié)能政策的深入，成為熱水器市場又一前景廣闊的領(lǐng)域[1]。目前行業(yè)普遍關(guān)注設(shè)計匹配、性能指標、能效測試與評定、標準形成等相關(guān)領(lǐng)域，對消費者關(guān)心的首要問題——安全、可靠性及腐蝕泄漏問題關(guān)注較少。

殼管式換熱器一般選用內(nèi)螺紋紫銅高效換熱管牌號為TP2M，是大型商用熱泵型熱水機熱量交換、能效保障的核心重要部件[2]，承載換熱介質(zhì)、脈沖壓力、熱量交換等重要作用，國內(nèi)外研究者對不銹鋼材質(zhì)的縫隙腐蝕[3-5]已開展了廣泛深入的研究，取得了許多研究成果，但對于空調(diào)系統(tǒng)環(huán)境中紫銅材質(zhì)的縫隙腐蝕國內(nèi)外未見報道?？照{(diào)安裝使用環(huán)境具有高溫、潮濕、多樣化的特點，頻發(fā)縫隙腐蝕開裂故障，開展紫銅在空調(diào)環(huán)境中的縫隙腐蝕失效的研究具有重要的實際應(yīng)用價值，為紫銅在空調(diào)環(huán)境中的縫隙腐蝕開裂積累試驗數(shù)據(jù)。

1 失效背景及理化檢測

殼管式換熱器（圖1）由殼體（20#鋼）、內(nèi)螺紋換熱銅管（牌號為 TP2，狀態(tài)為 M，規(guī)格為φ12.7×0.55+0.28-60-18°（外徑×名義壁厚+齒高-齒條數(shù)-螺旋角））、折流板（Q235A）等部件組成。冷媒從1（冷媒進口）進入，流經(jīng)6（高效換熱銅管束）管內(nèi)換熱后從3（冷媒出口）流出，構(gòu)成管程。水從2-2（進水口）進入5（殼體），在6（高效換熱銅管束）外表面吸收熱量被加熱后從2（出水口）流出，構(gòu)成殼程。正常情況管程、殼程之間密閉、只有熱量交換不會發(fā)生流程材料泄漏。

圖1 熱水機組殼管式換熱器結(jié)構(gòu)

出現(xiàn)失效的多臺商用空氣能熱水機殼管式換熱器在售后工作3.5年～5年后，先后反饋機組報“低壓保護”異常，維修人員排查確認為殼程流體（經(jīng)處理的地下水）已泄漏進入管程（圖 2）。拆解發(fā)現(xiàn)折流板通孔處換熱管束銅材有不同程度腐蝕、穿孔（圖3銅管表面標紅處），出現(xiàn)位置在系統(tǒng)過熱、冷凝和過冷段未見明顯集中，可排除系統(tǒng)工作環(huán)境的溫度影響。

圖2 冷媒進口管（管程）排出大量水

圖3 殼管換熱管束銅材腐蝕分布

1.1 化學成分分析

對失效銅管取樣進行化學成分分析，結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）與GB/T 5231[6]要求相符。

1.2 力學性能試驗

在失效銅管上取樣進行力學性能檢測，結(jié)果與GB/T 17791[7]要求相符。

1.3 斷口金相(OM)檢驗

將失效銅管外觀腐蝕深坑位做切面[8]，并鑲嵌、研磨、拋光，使用三氯化鐵鹽酸溶液對試樣浸蝕，在金相顯微鏡下做斷口金相檢驗。

銅管外壁呈不規(guī)則蝕坑（圖4箭頭），內(nèi)側(cè)齒形完好未見明顯腐蝕，可以確定腐蝕方向為由外及內(nèi)，及銅管表面或外側(cè)殼層水中含有相關(guān)腐蝕介質(zhì)。銅管基體為單相α銅（圖5），呈完全退火態(tài)，晶粒平均直徑約為0.025 mm，最大凹坑底部仍有小的腐蝕坑貫穿造成泄漏。

圖4 銅管腐蝕宏觀形貌（放大40倍）

圖5 腐蝕坑底部金相組織（放大200倍）

1.4 掃描電鏡分析

將腐蝕泄漏銅管經(jīng)超聲波清洗后，置于 PH ILIPS XL-30型掃描電子顯微鏡下觀察，圖6是泄漏處表面微觀形態(tài)。

可見，泄漏處內(nèi)表面存在腐蝕坑、裂紋、大量析出物，晶間優(yōu)先腐蝕形成深邃裂紋。對內(nèi)壁析出物（圖6譜圖1位置）進行X射線能譜分析（EDS），結(jié)果見圖7。

結(jié)果分析：在Cu基材正常元素限基礎(chǔ)上，F(xiàn)e、Al、Mg、Si、Cl等元素偏高原因可能來自工作環(huán)境的地下水質(zhì)，其中元素 Fe、Cl的含量嚴重超出水源水質(zhì)（見表1），為縫隙腐蝕反應(yīng)析出的產(chǎn)物。

1.5 水質(zhì)檢測

依據(jù)GB 29044《供曖水質(zhì)要求》標準與方法[9]，對換熱銅管工作環(huán)境的補充水水質(zhì)進行取樣、測試，檢測結(jié)果如表1所示。

實驗測得含鐵量為18 mg/L，較GB 29044供暖水質(zhì)要求（總鐵≤1 mg/L）超過最大允許范圍17倍。

圖6 泄漏處腐蝕坑及析出物

圖7 腐蝕位析出物EDS分析

表1 供曖水質(zhì)標準及檢測結(jié)果

2 腐蝕機理及DOE試驗

文獻[4]指出，縫隙處于25～100 μm之間并且存在腐蝕介質(zhì)，幾乎所有的金屬和合金都會發(fā)生縫隙腐蝕。本例殼管的銅管配入折流板通孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計間隙在0.2 mm，實測配合間隙為0.02 mm～0.30 mm之間，水樣測試結(jié)果中 Fe3+濃度 18 mg/L（遠超于水質(zhì)標準[10]要求的0.3 mg/L），同時存在一定量的Cl離子。組合形成的FeCl3通常用于工業(yè)上制印刷電路板時作為“腐蝕液”去除線路板上的多余銅，具有較強的腐蝕性，滿足縫隙腐蝕產(chǎn)生條件。具體過程Fe3+作用下金屬Cu在折流板縫隙或蝕孔中溶解，生成金屬離子Cu2+，造成縫隙或蝕孔中的正電荷過量，使Cl-遷移到縫隙或蝕孔中以維持其溶液的電中性，縫隙或蝕孔內(nèi)會存在高濃度的 CuCl2，濃度梯度驅(qū)動 CuCl2水解產(chǎn)生H+和Cl-，導(dǎo)致蝕孔進一步酸化、溶解（圖 8）、直至局部穿孔，腐蝕反應(yīng)如下。

陰極還原：

Fe3++ e → Fe2+

陽極溶解：

Cu → Cu2++ 2e-

水解反應(yīng)：

Cu2++ 2H2O → Cu(OH)2+ 2H+

圖8 縫隙腐蝕反應(yīng)機理示意圖

對殼管換熱管束銅材（含折流板）進行 DOE試驗回歸分析，試圖尋找縫隙腐蝕速率、電位、電流與腐蝕介質(zhì)濃度、時間之間的關(guān)系。

2.1 實驗方法

取分析純氯化鐵與去離子水依次配置10 mg/L～140 mg/L不同濃度Fe3+（FeCl3）溶液，將換熱銅管束（含折流板）置于其中。實驗在熱水機工作溫度（90±5 ℃）條件下進行，每隔一段時間取出試樣檢查，并進行電化學參數(shù)實驗，直至銅材表面出現(xiàn)明顯腐蝕坑洞。

電化學參數(shù)實驗采用經(jīng)典的三電極體系，工作電極為銅電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，使用PARSTAT2273電化學測量系統(tǒng)進行極化曲線測試：極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，在實驗溫度下測試相對于SCE的腐蝕電位。

2.2 TAFEL曲線分析

熱銅管束（含折流板）在含不同濃度Fe3+溶液中浸泡216 h、432 h后銅材縫隙位的極化曲線如圖9。從曲線圖可看出，換熱銅管的腐蝕受電荷轉(zhuǎn)移控制。采用PowerSuite軟件對極化曲線進行電化學等效擬合（表2）。

隨著氯化鐵的增加，Cu的腐蝕電位、腐蝕電流發(fā)生正移或增大，添加50 mg/L時的腐蝕電位正移幅度約為137 mV、腐蝕電流增大約113%（相對于10 mg/L），之后腐蝕電位的移動幅度較小、腐蝕電流明顯降低；金屬在介質(zhì)中的腐蝕電位與電流反映了金屬表面狀態(tài)和介質(zhì)特性。添加氯化鐵后腐蝕電流先增后減可能是由于Cu表面形成了某些暫態(tài)化合物或腐蝕產(chǎn)物阻礙腐蝕進一步進行。從表2中可以看出，腐蝕速率[10]（腐蝕程度 Icorr）隨著氯化鐵的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，腐蝕在較低濃度下存在腐蝕峰值。

圖9 換熱管在氯化鐵溶液中浸泡不同時間后的極化曲線

表2 換熱管在氯化鐵溶液中浸泡不同時間后的電化學參數(shù)

2.3 DOE試驗分析

工作溫度為90 ℃左右，該溫度參數(shù)固定不變，通過進行單因子試驗，建立響應(yīng)變量（“縫隙腐蝕”深度）與因子（腐蝕介質(zhì)濃度、反應(yīng)時間）之間的回歸關(guān)系（即函數(shù)關(guān)系），步驟如下：

1）設(shè)計部分因子正交試驗并增加3個中心點，針對不同實驗時間、濃度進行隨機試驗，得到“縫隙腐蝕”試驗設(shè)計及深度結(jié)果表（表3）；

2）對結(jié)果采取MINITAB響應(yīng)曲面分析[11]，建立各因子及其交互作用的結(jié)果響應(yīng)，考慮線性、平方、交互、完全二次及其部分組合，但擬合結(jié)果失真度大、置信水平過低（表 4），各種模型下濃度影響因子的P值均大于0.2，殘差圖存在彎曲（圖10），根本無法找到合適的擬合模型，在縫隙腐蝕與腐蝕產(chǎn)物隔離的雙重作用下，腐蝕機理及回歸模型變得復(fù)雜。

2.4 腐蝕試驗產(chǎn)物分析

將浸泡的換熱銅管取出并立即采用去離子水清洗[12-14]，發(fā)現(xiàn)隔板位置表面呈現(xiàn)紫銅磚紅色和玫瑰紅色（圖11），金相分析發(fā)現(xiàn)腐蝕坑表面產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物[15-21]，部分位置存在腐蝕產(chǎn)物覆蓋隔離現(xiàn)象（圖12）。圖13為腐蝕產(chǎn)物能譜圖，銅表面腐蝕產(chǎn)物存在較高含量的C、O、Cu、Fe和Cl，其中O來自于腐蝕產(chǎn)物的吸附，表面該腐蝕產(chǎn)物部分位置較為疏松[22]。較高含量的 Fe表明氯化鐵中的Fe3+參與了反應(yīng)[23-25]。對比圖 7售后腐蝕產(chǎn)物明顯的Fe吸收峰，表明DOE試驗存在與售后反應(yīng)類似的腐蝕機理。

表3 “縫隙腐蝕”正交試驗設(shè)計及結(jié)果表

表4 雙因子響應(yīng)曲面回歸模型分析

圖10 響應(yīng)曲面回歸模型殘差分析

圖11 DOE試驗后換熱銅管腐蝕表面形貌

圖12 DOE試驗后換熱銅管腐蝕位切片金相分析

圖13 DOE試驗后換熱銅管腐蝕位EDS分析

3 結(jié)論

1）在10 mg/L～140 mg/L氯化鐵水溶液中，F(xiàn)e3+對Cu的縫隙腐蝕行為有重要影響，縫隙的濃度聚集作用在一定程度上促進了Cu縫隙腐蝕，高濃度時轉(zhuǎn)化為均勻腐蝕。

2）銅的縫隙腐蝕速率隨著 Fe3+含量的增大呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，腐蝕產(chǎn)物對腐蝕有一定的阻隔作用。

3）考慮到熱水機殼管換熱器使用環(huán)境，高效換熱銅管的耐腐蝕性能優(yōu)秀，但在評估地下水等非標水質(zhì)對其腐蝕性影響時，應(yīng)將鐵離子含量控制考慮在內(nèi)。