陳 偉，舒世立，李淑桐，王亞娜

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Fe3O4催化苯酚羥基化反應(yīng)的研究

陳 偉1,2，舒世立1,2，李淑桐1，王亞娜1

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 唐山市綠色專用化學(xué)品重點實驗室，河北 唐山 063000）

以H2O2為氧化劑，F(xiàn)e3O4為催化劑催化苯酚羥基化生成苯二酚。考察反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、(H2O2):(苯酚)、苯酚的起始濃度、催化劑用量等因素對苯酚羥基化的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60 ℃，(H2O2):(苯酚)=2.5，(催化劑):(苯酚)=0.04，(苯酚):(水)=0.04，反應(yīng)時間為70 min的條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率高于60%，苯二酚收率40%左右，選擇性70%左右。

Fe3O4；苯酚；羥基化；苯二酚

苯二酚作為重要的化工原料，應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、感光材料、橡膠、染料、香料及化肥工業(yè)等多個領(lǐng)域[1,2]。傳統(tǒng)苯二酚生產(chǎn)方法存在很多弊端，如污染大、利用率低，且副反應(yīng)多[3]；設(shè)備腐蝕嚴重，反應(yīng)時間長，反應(yīng)生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜[4]等。因此，尋找一種綠色經(jīng)濟型合成路線至關(guān)重要。本文以Fe3O4為催化劑[5]，水為溶劑[6]，H2O2為氧化劑，研究苯酚羥基化反應(yīng)制備苯二酚。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

苯酚（AR），過氧化氫（30%），F(xiàn)e3O4（AR），均為天津永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

LC2000型高效液相色譜儀（上海天美儀器有限公司），F(xiàn)A1204B分析天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），SZCL-A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司）。

1.2 實驗方法

稱取一定量的苯酚、催化劑于三口燒瓶中，并加入適量超純水，在50 ℃~55 ℃溫度范圍內(nèi)緩慢滴加過氧化氫，滴加完畢后設(shè)定反應(yīng)溫度進行羥基化反應(yīng)?？疾旆磻?yīng)時間、反應(yīng)溫度、(H2O2):(苯酚)、催化劑用量、苯酚起始濃度等因素對苯酚羥基化反應(yīng)的影響，采用高效液相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時長的影響

固定苯酚4.0 g、Fe3O40.2 g、H2O213 mL、反應(yīng)溫度60 ℃，考察反應(yīng)時間對苯酚羥基化反應(yīng)影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時間對苯酚羥基化的影響

由圖1可見，隨反應(yīng)時間延長，收率逐漸增大，70 min時達最大值，約為36%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率基本不變。反應(yīng)時間超過70 min后，轉(zhuǎn)化率仍在增長，但苯二酚選擇性降低，說明在70 min時，選擇性與收率均達到峰值。而反應(yīng)超過70 min后，由于更多的副反應(yīng)發(fā)生，如苯酚與苯二酚均會發(fā)生深度氧化而生成焦油、氫醌類、苯醌類等副產(chǎn)物[6]，更多的苯酚發(fā)生氧化反應(yīng)，致使產(chǎn)物的選擇性降低。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

固定苯酚4.0 g、Fe3O40.2 g、H2O213 mL，反應(yīng)70 min，考察反應(yīng)溫度對苯酚羥基化反應(yīng)影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖可見，隨反應(yīng)溫度升高，收率、選擇性均先升高后降低，60 ℃時最高，收率可達38%，選擇性約為61%；轉(zhuǎn)化率則隨溫度升高持續(xù)上升。這是由于隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率開始加快，收率與選擇性緩慢升高，當(dāng)溫度繼續(xù)上升，雖然轉(zhuǎn)化率有明顯升高，但選擇性下降明顯，致使收率并無明顯改善。這可能是由于H2O2在高溫下易分解為氧氣，加大了副反應(yīng)的發(fā)生，使副產(chǎn)物增多[7]。當(dāng)溫度超過70 ℃后，反應(yīng)劇烈，溫度控制更加困難，反應(yīng)進程不能順利進行。因此選取苯酚羥基化的反應(yīng)溫度為60 ℃，此時選擇性約為61%，收率約為38%。

圖2 反應(yīng)溫度對苯酚羥基化的影響

2.3 n(H2O2):n(苯酚)的影響

固定苯酚4.0 g、Fe3O40.2 g、反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)70 min，考察(H2O2):(苯酚)對苯酚羥基化反應(yīng)影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 n(H2O2):n(苯酚)對苯酚羥基化的影響

由圖可見，隨(H2O2):(苯酚)增大，收率與選擇性逐漸增大，(H2O2):(苯酚)=2.5時收率達最大為40%；之后繼續(xù)增大(H2O2):(苯酚)，收率與選擇性有所下降。這可能是由于反應(yīng)物的增多使反應(yīng)量加大，促進了反應(yīng)正向進行，加快了反應(yīng)速率；而H2O2過量后，增加了副反應(yīng)的生成，使反應(yīng)中出現(xiàn)的副產(chǎn)物增多，從而導(dǎo)致反應(yīng)收率和選擇性下降[7]。因此，選取(H2O2):(苯酚)為2.5，此時選擇性約為65%，收率約為40%。

2.4 催化劑用量的影響

固定苯酚4.0 g、(H2O2):(苯酚)=2.5、反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)70 min，考察(催化劑):(苯酚)對苯酚羥基化反應(yīng)影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑用量對苯酚羥基化的影響

由圖可見，隨催化劑用量增加，收率逐漸升高，當(dāng)(催化劑):(苯酚)=0.04時收率最高，為38%左右，繼續(xù)增加催化劑的量，收率稍有下降。這是因為催化劑中的鐵離子影響著氧化劑H2O2的反應(yīng)形式，當(dāng)它激發(fā)出游離羥基時，促進了正向反應(yīng)的發(fā)生；當(dāng)(催化劑):(苯酚)在0.03~ 0.04之間，有大量的游離羥基存在，反應(yīng)劇烈，苯二酚收率、選擇性和苯酚的轉(zhuǎn)化率均迅速升高。當(dāng)催化劑過量時，加速了過氧化氫的分解，促使H2O2發(fā)生分解生成氧氣，消耗了氧化劑，降低了反應(yīng)物的量[8]，促進了副反應(yīng)的發(fā)生，副產(chǎn)物增多，從而降低了產(chǎn)物選擇性和收率。因此，選取(催化劑):(苯酚)=0.04，此時選擇性約為71%，收率約為38%。

2.5 苯酚起始濃度的影響

圖5 苯酚的起始濃度對苯酚羥基化的影響

固定4.0 g苯酚、(催化劑):(苯酚)=0.04、(H2O2):(苯酚)=2.5、反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)70 min，考察(苯酚):(水)對苯酚羥基化反應(yīng)影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖可見，隨著(苯酚):(水)增大，苯二酚收率、選擇性與苯酚轉(zhuǎn)化率都隨之升高，當(dāng)(苯酚):(水)=0.04時達最大，之后趨于穩(wěn)定。苯酚初始濃度較低時，收率很??；隨著苯酚初始濃度加大，反應(yīng)速率加快，苯二酚收率與選擇性和苯酚的轉(zhuǎn)化率均大幅升高；當(dāng)苯酚初始濃度繼續(xù)增大，苯酚轉(zhuǎn)化率、苯二酚選擇性及收率基本不變。濃度較高時，反應(yīng)熱不能及時轉(zhuǎn)移，會導(dǎo)致反應(yīng)過程中溫度升高較快，不易控制。綜合考慮，選取(苯酚):(超純水)=0.04，此時選擇性約為68%，收率約為40%。

3 結(jié)論

通過研究Fe3O4催化苯酚羥基化反，確定最佳反應(yīng)條件為(H2O2):(苯酚)=2.5，(催化劑):(苯酚)=0.04，(苯酚):(超純水)=0.04，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為70 min。上述條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率達60%以上，苯二酚收率達40%左右，選擇性達70%左右。

[1] 景曉輝.苯酚雙氧水氧化合成鄰,對苯二酚新工藝研究[D].南京:南京工業(yè)大學(xué),2002:1.

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Study on Hydroxylation of Phenol Catalyzed by Fe3O4

CHEN Wei1,2, SHU Shi-li1,2, LI Shu-tong1, WANG Ya-na1

(1. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China; 2. Tangshan Key laboratory of Green Special Chemicals,Tangshan 063000, China)

The hydroxylation of phenol was studied by using H2O2as oxidant and Fe3O4as catalyst to catalyze hydroxylation of phenol. The reaction conditions such as reaction time, reaction temperature,(H2O2):(phenol), the initial concentration of phenol and the amount of catalyst were investigated. Results show that the reaction temperature is 60 ℃,(H2O2):(phenol)=2.5,(catalyst):(phenol)=0.04,(phenol):(H2O)=0.04, the reaction time is 70 min, the conversion of phenol is more than 60%, the yield of hydroquinone is about 40%, and the selectivity is about 70%.

Fe3O4; phenol; hydroxylated; hydroquinone

TQ460.4

A

1009-9115(2019)03-0006-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.03.002

唐山師范學(xué)院教育教學(xué)改革研究項目（2017001017）

2018-06-21

2019-03-25

陳偉（1983-），女，河北唐山人，碩士，講師，研究方向為苯酚羥基化反應(yīng)制備苯二酚。

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）