魏強(qiáng) 魏定邦，2 趙靜卓，2

（1 甘肅暢隴公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)研究院有限公司，甘肅 蘭州730070；2 甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院股份有限公司 路面養(yǎng)護(hù)技術(shù)與材料研究創(chuàng)新工作室，甘肅 蘭州730070）

0 引言

近紅外光譜技術(shù)是近年來用于分析測試行業(yè)的一門新技術(shù)，廣泛用于農(nóng)業(yè)[1-2]、醫(yī)療[3-4]、礦業(yè)[5-6]以及石油化工行業(yè)[7]。但較少應(yīng)用于工程領(lǐng)域。

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）是EVA 防水板中最為主要的原材料。由于EVA 分子中醋酸乙烯（VA）單體的引入，使得其具有良好的物理、化學(xué)性能，因此用途十分廣泛。正是因?yàn)橐肓舜姿嵋蚁╒A）單體才使得EVA 防水板具有優(yōu)良的性能，所以VA 含量是影響防水板品質(zhì)高低的一項(xiàng)重要指標(biāo)。而目前的國標(biāo)中用于測定VA含量的方法主要有酸量法、碘量法、皂化-電位滴定法、水解-反滴定法測定[8]。但是這幾種方法分析過程繁瑣、耗時(shí)費(fèi)力，無法達(dá)到快速檢測的目的，因此本文采用近紅外光譜技術(shù)，利用偏最小二乘法對所得的近紅外譜圖進(jìn)行分析，對近紅外快速測定VA 含量的可行性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的采集

實(shí)驗(yàn)所用樣品為從不同廠家收集得到的EVA 防水板24 個(gè)，將樣品裁剪為長寬各為4cm 的小塊，將每個(gè)樣品分為兩份，一份進(jìn)行光譜采集，一份將樣品粉粹成顆粒狀，保證樣品均勻，用于化學(xué)值的測定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的近紅外光譜采集

實(shí)驗(yàn)儀器為NICOLET 6700 近紅外光譜儀。EVA 防水板為長寬各為4cm 的小塊， 以吸光度為縱坐標(biāo)，波數(shù)范圍為4000-10000cm-1。將待測樣品置于積分球固體采樣模塊附件上進(jìn)行光譜掃描，為提高建模的穩(wěn)定性， 用于檢驗(yàn)的樣品掃描三次，取三次的平均值作為最終結(jié)果。

1.2.2 樣品VA 含量的測定

EVA 防水板中VA 的含量依據(jù)GB/T 30925—2014《塑料乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVAC）熱塑性塑料乙酸乙烯酯含量的測定》采用基準(zhǔn)方法水解-返滴定法測定EVA 防水板中VA 含量。

1.2.3 模型處理方法

使用TQ analyst 分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，以偏最小二乘法（PLS）為建模方法，光程類型選擇為Constant，定義待測組分為VA（乙酸乙烯酯），采集待測樣品近紅外譜圖，選擇不同平滑方式及波數(shù)范圍，剔除不合理數(shù)據(jù)，進(jìn)行交叉驗(yàn)證[9]。

1.2.4 模型驗(yàn)證方法

實(shí)驗(yàn)采用外部驗(yàn)證[10]的方法對所建立的模型預(yù)測效果進(jìn)行驗(yàn)證。另取其他EVA 防水板樣品10 個(gè)組成驗(yàn)證集。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分分析結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)用國標(biāo)法分別對24 個(gè)EVA 防水板樣品進(jìn)行VA 含量的測定。測定結(jié)果如表1所示。

表1 國標(biāo)法測定24 個(gè)EVA 防水板中VA 含量統(tǒng)計(jì)表

由表1可見，從不同廠家收集得到的EVA 防水板的VA 含量差別較大，樣品數(shù)量雖較少但代表性強(qiáng)，滿足了建立近紅外校正模型的基本條件。

2.2 原始光譜分析

用近紅外光譜儀對24 個(gè)EVA 防水板樣品進(jìn)行光譜采集時(shí)直接用吸光度值進(jìn)行定量，選定波數(shù)為4000-10000cm-1 譜區(qū)內(nèi)進(jìn)行波長連續(xù)掃描，對同一樣品不同位置重復(fù)掃描3 次，取樣品的平均光譜。

圖1 24 個(gè)EVA 防水板的平均光譜圖

由圖1可以看出，各EVA 防水板的光譜的峰形大致相同，但峰面積可以看出略有差異。

2.3 處理后光譜分析

建立模型時(shí)可以采用一階或二階導(dǎo)數(shù)的處理手段來達(dá)到消除光譜系統(tǒng)差異的目的，而噪音則可以通過S-G平滑 （Savitzky-Golay filters） 或者 Norris 平滑（norris derivative filter）這兩種信號平滑處理方式來消除，從而提高模型的穩(wěn)定性。

經(jīng)過對比和選擇，最終確定EVA 防水板近紅外光譜預(yù)處理方式為一階導(dǎo)+Norris 光譜，預(yù)處理后光譜圖如圖2所示。

VA 含量不同，吸收峰的大小也不同。從圖中可以看出，各個(gè)樣品的近紅外譜圖基本相同，但是由于VA 含量的不同，峰面積也略有差異。從圖中也可以看出，譜圖中出峰位置較多，雖然包含的信息較多， 但是噪音的干擾也比較大，所以通過選擇不同波段建立預(yù)測模型來消除一些因素的影響。因此對EVA 防水板樣品譜圖分析時(shí)需要結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)方法建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，才能使模型更加準(zhǔn)確。

圖2 預(yù)處理后EVA 防水板近紅外譜圖

經(jīng)過比較和選擇，確定模型的波段選擇為波數(shù)4636～4697cm-1、5129～5222cm-1和8516～8631cm-1，，波段數(shù)據(jù)選擇結(jié)果如表2所示。

表2 波段選擇統(tǒng)計(jì)表

經(jīng)過最終的比較與篩選，確定了EVA 防水板的最佳 模 型 為 波 數(shù)4636～4697cm-1、5129-5222cm-1、8516～8631cm-1+一階導(dǎo)+Norris 光譜。

2.4 模型結(jié)果分析

圖3 EVA 防水板中VA 含量化學(xué)值與預(yù)測值的相關(guān)關(guān)系圖

圖4 EVA 防水板中VA 含量化學(xué)值與預(yù)測值的誤差分布圖

采用2.3 節(jié)所選定的模型對EVA 防水板的VA 含量進(jìn)行預(yù)測，對其VA 含量的化學(xué)值與預(yù)測值進(jìn)行交叉驗(yàn)證的相關(guān)關(guān)系圖如圖3-圖4所示。采用PLS 建立的EVA防水板的VA 含量模型，相關(guān)系數(shù)R2=0.9954，均方根RMSEC=0.208，誤差在±0.4%之間，從上述相關(guān)系數(shù)等可以看出模型的效果是比較理想的。

2.5 模型驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)采用外部驗(yàn)證的方法對所建立的模型預(yù)測效果進(jìn)行驗(yàn)證，另外收集EVA 防水板10 個(gè)，用上述模型預(yù)測檢驗(yàn)各樣品VA 的含量，驗(yàn)證結(jié)果如表3所示。用于檢驗(yàn)的樣品掃描三次，取三次的平均值?？梢园l(fā)現(xiàn)，通過近紅外模型得到的預(yù)測值和通過國標(biāo)方法得到的試驗(yàn)值結(jié)果較為接近，進(jìn)一步證明模型的有效性，說明建立的模型可以用于EVA 防水板中VA 含量的快速檢測。

表3 模型驗(yàn)證結(jié)果表

3 結(jié)論

1）本實(shí)驗(yàn)中所建立的模型穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性都比較好，線性相關(guān)系數(shù)也達(dá)到了較高的水平。

2）本實(shí)驗(yàn)中，盡管建立的模型的可行性比較優(yōu)越，但樣品數(shù)量還是略顯不足，需要在后期往模型中添加更多數(shù)據(jù)以完成模型的優(yōu)化，已到達(dá)盡快應(yīng)用到實(shí)際工程中的目的。

3）對于EVA 防水板中VA 含量的測定，國內(nèi)外研究中并沒有更加快速簡便的方法，因此建立此近紅外模型，具有創(chuàng)新型，且所建立的模型相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9954，因此，利用近紅外光譜測定EVA 防水板中VA 的含量是比較準(zhǔn)確和可行的。