楊慧敏，周慧杰，王 碩，郭小惠，郭貴寶

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭 014010)

1 引 言

一些染料的毒性非常大，在水體中微量存在就會(huì)嚴(yán)重影響人類的健康和生態(tài)平衡，因此在使用過(guò)程中應(yīng)當(dāng)嚴(yán)加控制[1]。亞甲基藍(lán)(MB)由于溶解性好而被廣泛于紙張、皮革、棉毛等染色工業(yè)。雖然亞甲基藍(lán)的毒性和其它染料相比較弱，但長(zhǎng)期接觸亞甲基藍(lán)會(huì)產(chǎn)生心跳加速、組織壞死等嚴(yán)重后果[2-3]。因此，含亞甲基藍(lán)的廢水或其它染料廢水在排放之前必須將其濃度降低以達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[4]。其中，吸附方法因?yàn)檫^(guò)程操作簡(jiǎn)便、能耗低、污染小而受到廣泛的重視[5-7]。

碳?xì)饽z作為一種新型多孔碳材料，由于具有非常豐富的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、高的比表面積等被廣泛關(guān)注。但由于碳?xì)饽z合成工藝較為復(fù)雜，如有機(jī)溶劑置換、超臨界干燥等合成過(guò)程成本高、耗時(shí)等問(wèn)題，在一定程度上抑制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。目前有關(guān)碳?xì)饽z的大部分報(bào)道主要集中在氣體吸附、催化、電化學(xué)、光化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域[8-10]，直接將碳?xì)饽z應(yīng)用到廢水處理中的報(bào)道相對(duì)較少。使用間苯二酚和甲醛在堿的作用下制得的碳?xì)饽z其吸附性能往往不佳，研究者通常在碳材料中摻雜金屬或其氧化物納米粒子，利用金屬納米粒子的特性如“盡寸效應(yīng)”和“界面效應(yīng)”來(lái)改善碳?xì)饽z的吸附性能。如Zheng等[11]使用RF樹(shù)脂包覆Fe與碳納米管的復(fù)合物，碳化得到一種易回收的磁性碳基材料并將此材料用于亞甲基藍(lán)的吸附。Pietrzak等[12]使用甲基胺和CuCl2改性RF樹(shù)脂得到一種金屬納米復(fù)合材料，并將此材料用于染料廢水的吸附。與金屬納米材料復(fù)合在一定程度上可以提高材料在染料廢水中的吸附量。但是在復(fù)合的過(guò)程中無(wú)形的增加了生產(chǎn)成本和潛在的二次污染可能性[13-14]。因此，合成一種操作簡(jiǎn)單、成本低、非金屬、高吸附量的新型碳基納米材料勢(shì)在必行。

本文以間苯二酚-甲醛為原料，利用表面活性劑在合成過(guò)程中的模板作用且無(wú)需脫膜等優(yōu)點(diǎn)，制備出具有大比表面，孔隙豐富的多孔碳?xì)饽z材料。研究幾種表面活性劑對(duì)所得碳?xì)饽z材料結(jié)構(gòu)的影響，測(cè)試其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試 劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。間苯二酚，甲醛，十二烷基硫酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。十二烷基苯磺酸鈉和亞甲基藍(lán)(MB)購(gòu)于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司。

2.2 材料制備

將間苯二酚(R，2.20 g，20 mmol)和甲醛(F，3.25 g，40 mmol)，以R∶F(摩爾比，下同)為1∶2放入反應(yīng)釜中，加入9 mL水， 攪拌溶解后，接著加入氨水(C)作催化劑，R∶C為100; 表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(S)作模板劑，R∶S為200，連續(xù)攪拌1 h后置于80 ℃烘箱中水熱24 h后得到濕凝膠，常壓干燥后，將所制得的干凝膠置于高溫管式爐中，以8 ℃/min的升溫速率、N2氣氛下在1000 ℃碳化3 h，得到碳?xì)飧赡z，研磨待用。此樣標(biāo)記為RFC1，以十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨為模板劑制備的碳?xì)饽z材料分別標(biāo)記為RFC2和RFC3。未加模板劑的碳?xì)饽z記為RFC0。

2.3 性能表征

碳?xì)饽z前驅(qū)體的熱重分析采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 2500 Regulus型熱重分析儀，N2氣氛，流速為50 mL/min，由室溫加熱至1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)分析在D/max-IIIB型粉末X射線衍射儀(日本理學(xué))上測(cè)試，光源為Cu Kα射線(λ=0.15405 nm)掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4°/min。比表面積測(cè)試采用Autosorb-1型比表面積和微孔分析儀(美國(guó)康塔公司)測(cè)定，樣品在150 ℃抽真空預(yù)處理3 h，N2作吸附氣，比表面積按BET方法計(jì)算，微孔面積由t-plot方法得到，孔徑分布按BJH模型計(jì)算。材料形貌采用QUANTA40003040701型(美國(guó)FEI公司)測(cè)試。

2.4 吸附性能

碳?xì)饽z對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)采用批量實(shí)驗(yàn)的方法。0.025 g 樣品加入到50 mL，濃度為300 mg/L亞甲基藍(lán)溶液中，以100 r/min的速度置于恒溫水浴鍋中攪拌5 h。亞甲基藍(lán)的pH值均用0.1 mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)。吸附后的溶液置于離心機(jī)中以4000 r/min的速率離心分離，取上清液若干毫升，采用分光光度法測(cè)定其吸光度，計(jì)算其濃度。亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)為670 nm，按式(1)計(jì)算吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量：

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

其中：qt為時(shí)間t(min)或平衡狀態(tài)時(shí)樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量(mg/g);C0為亞甲基藍(lán)的初始濃度(mg/L) ;Ct為吸附后亞甲基藍(lán)的濃度(mg/L) ;V為亞甲基藍(lán)溶液的體積(L);m為吸附劑質(zhì)量(g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 四種碳?xì)饽z的XRD圖 Fig.1 XRD patterns of four caron aerogels

圖1為RFC0、RFC1、RFC2和RFC3的XRD譜圖。四種碳?xì)饽z在2θ為23.5°和43.8°處分別有有一處強(qiáng)的衍射峰(002)和弱的衍射峰(100)，且均為寬峰，這說(shuō)明碳?xì)饽z材料是一種無(wú)定型的非晶材料。與未改性碳?xì)饽z相比，表面活性劑的加入并未改變碳基材料的晶型結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)RFC0，(b)RFC1，(c)RFC2和(d)RFC3的SEM圖 Fig.2 SEM images of the (a)RFC0, (b)RFC1, (c)RFC2 and (d)RFC3

圖3 四種碳?xì)饽z的TG(a)和DTG(b)譜圖 Fig.3 TG(a) and DTG(b) curves of four caron aerogels

圖3為四種碳?xì)饽z的TG/DTG曲線。四種材料的質(zhì)量損失可分為3個(gè)部分[17]。第一部分出現(xiàn)在40～250 ℃階段，此階段質(zhì)量的損失通常是物理吸附的殘余水以及前驅(qū)體中殘留的有機(jī)物所導(dǎo)致，DTG曲線變化較平緩，其失重不明顯; 第二部分出現(xiàn)在250～750 ℃階段，這個(gè)階段主要是有機(jī)凝膠碳化的階段，其中C-O，C-H等化學(xué)鍵斷裂，生成CO，CO2，H2等小分子氣體，一直到這些小分子氣體全部逸出，最終形成碳的骨架，DTG曲線變化明顯，失重主要發(fā)生在這一階段; 最后一部分發(fā)生在750～1000 ℃階段，與第二階段相比，DTG曲線較為平緩，這一部分質(zhì)量損失很小，說(shuō)明形成了穩(wěn)定的碳材料。由圖3a中四種材料的TG曲線可以看出，RFC0的失重率低于 RFC1、RFC2和RFC3，這與材料在氣氛爐中的碳化率結(jié)果一致。也就是說(shuō)，表面活性劑的加入降低了碳?xì)饽z的碳化率。原因可能是表面活性劑的加入有利于含氧官能團(tuán)的生成，這些官能團(tuán)變成小分子氣體逸出，從而形成孔隙更為豐富的碳?xì)饽z材料。

圖4 四種碳?xì)饽z的(a)N2吸脫附曲線和(b)孔徑分布圖 Fig.4 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms of four carbon aerogels, and (b)their pore size distribution

為了進(jìn)一步確定四種碳?xì)饽z孔結(jié)構(gòu)的區(qū)別，對(duì)樣品進(jìn)行N2吸脫附表征，如圖4(a)所示。 從圖中可以看出，RFC0沒(méi)有形成規(guī)則的結(jié)構(gòu)。使用表面活性劑制備的碳?xì)饽z其N2吸脫附等溫線均為第IV類吸附等溫線，這說(shuō)明使用表面活性劑制備的碳?xì)饽z是典型的介孔材料。但是這幾種碳?xì)饽z的回滯環(huán)明顯不同，RFC1是H2型，其孔結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，孔徑分布不均[18]; RFC2和RFC3是H3型，其等溫線沒(méi)有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。由圖4(b)可知，RFC1介孔孔徑分布最集中。不同樣品的孔結(jié)構(gòu)詳細(xì)的數(shù)據(jù)列于表1中，由表可知，表面活性劑的加入使碳?xì)饽z的比表面積、微孔比表面積及孔容明顯增大，其中，RFC1的BET比表面積及介孔比表面積最大，平均孔徑為6.61 nm。與RFC1和RFC3相比，RFC2的Smicro/SBET最大，介孔體積最小，說(shuō)明十二烷基硫酸鈉造微孔能力較強(qiáng)，這也可能是其吸附性能較其它兩種凝膠最小的原因，但其吸附能力仍然比RFC0要大很多。

表1 四種碳?xì)饽z孔結(jié)構(gòu)特性Table 1 Pore structure parameters of the four cabon aerogels

3.2 吸附性能

研究表明，表面活性劑的改性可以顯著的提高碳?xì)饽z對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能。RFC0的吸附量為94.99 mg/g。改性后的三種材料吸附量都提高了一倍以上。特別是使用十二烷基苯磺酸鈉時(shí)效果最好，吸附量能達(dá)到553.60 mg/g。對(duì)于廢水處理來(lái)講，理想的吸附劑不僅要有較高的吸附量，而且要有較快的吸附速率，圖5給出了接觸時(shí)間與吸附量的關(guān)系圖。

從圖中可以看出，在前60 min內(nèi)，吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速率很快，吸附很快達(dá)到平衡; 同時(shí)，在30 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)到了最大吸附量的90%以上，說(shuō)明在吸附的初始階段，亞甲基藍(lán)就可以接觸到復(fù)合水凝膠表面大部分的吸附位點(diǎn)。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以相關(guān)系數(shù)R2為擬合評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，兩種模型線性表達(dá)式分別為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

其中qe和qt分別表示吸附劑在平衡態(tài)下的吸附量和任意時(shí)間點(diǎn)(h)的吸附量，k1和k2分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(h-1)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(g·mg-1·h-1);qe、k1、k2可以通過(guò)t/qt對(duì)t作圖求得。

四種碳?xì)饽z吸附亞甲基藍(lán)的數(shù)據(jù)利用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果見(jiàn)表2，根據(jù)R2的大小可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合對(duì)吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程進(jìn)行描述。

表2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table 2 Parameter constants calculated from pseudo-first-order and pseudo-second-order models for MB onto the carbon aerogels

圖5 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響 Fig.5 Effect of contact time on adsorption

圖6 Langmuir 模型線性擬合 Fig.6 Linear fitting of Langmuir model

吸附等溫線描述吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互關(guān)系，同時(shí)可以優(yōu)化吸附過(guò)程。采用Langmuir、Freundlich吸附等溫線方程對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合。其方程為:

Ce/qe=1/bqm+Ce/qm

(4)

lnqe=1/nlnCe+lnKF

(5)

式中，b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg;qe為平衡時(shí)單位質(zhì)量碳?xì)饽z吸附亞甲基藍(lán)的質(zhì)量，mg/g;qm為理論單分子層吸附量，mg/g;Ce為吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的濃度，mg/L;KF為Freundlich常數(shù)，代表吸附或分散系數(shù); 1/n為Freundlich常數(shù)，吸附強(qiáng)度或表面不均勻性的量度。

表3 Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Langmuir model and Freundlich model

采取以上兩種吸附等溫線方程對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到的參數(shù)列于表3。繪制出Langmuir 等溫吸附方程，如圖6所示。四種碳?xì)饽z由Langmuir 吸附等溫線方程得到的R2的值高于Freundlich 吸附等溫線方程得到的數(shù)值; 實(shí)驗(yàn)吸附量qe與Langmuir吸附等溫線方程計(jì)算得到的理論吸附量qm接近，說(shuō)明碳基材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合Langmuir吸附等溫線模型。說(shuō)明亞甲基藍(lán)在復(fù)合物表面的吸附為單分子層吸附。1/n的值小于1說(shuō)明吸附過(guò)程是有利的。

4 結(jié) 論

以表面活性劑為模板劑，通過(guò)sol-gel法制備一系列碳?xì)饽z。通過(guò)SEM、XRD、BET等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的加入可以明顯改善碳?xì)饽z的孔結(jié)構(gòu)，從而制備出介孔碳?xì)饽z。特別是加入十二烷基苯磺酸鈉后合成的介孔碳?xì)饽z其對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能明顯優(yōu)于其它碳?xì)饽z。同時(shí)，考察了吸附時(shí)間、染料初始濃度、溶液初始pH值等因素對(duì)吸附過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)表明，表面活性劑的改性能顯著的提高亞甲基藍(lán)的吸附量，從94.99 mg/g提高到553.60 mg/g。因此，表面活性劑改性的碳?xì)饽z有望成為一種處理有機(jī)染料高效的吸附劑。另外，對(duì)吸附機(jī)理研究表明，吸附劑去除亞甲基藍(lán)符合Langmuir吸附模型，吸附動(dòng)力學(xué)研究表明吸附行為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。