胡浩威,井津域,李 欽,宋忠孝

(1.安徽建筑大學環(huán)境與能源工程學院，合肥 230601;2.西安交通大學，材料強度國家重點實驗室，西安 710049;3.安徽建筑大學材料與化學工程學院，合肥 230601)

1 引 言

隨著信息技術的發(fā)展，半導體顯示行業(yè)對器件的響應速度、透明度及柔性顯示方面提出更高的要求。透明金屬氧化物半導體材料(TMOS)具有載流子遷移率高、薄膜透光性好、制備成本低等優(yōu)點成為薄膜晶體管(TFT)有源層材料的研究熱點[1-2]。典型的氧化物半導體有InZnO(IZO)[3]，InSnO(ITO)[4]，ZnSnO(ZTO)[5], InGaZnO(IGZO)[6]等。其中，IGZO材料被認為是在柔性顯示方面最具前景的氧化物半導體材料，對IGZO-TFT的研究尤為廣泛[7-9]。

非晶IGZO氧化物中，三種金屬元素In、Ga、Zn的陽離子具有極為類似的(n-1)d10ns0(n≥5)的電子結構，其導帶底主要由向空間延展的各向同性的ns軌道構成，相鄰的金屬ns軌道之間相互重疊，交疊的s軌道對化學鍵的無序狀態(tài)的變化不敏感，交疊程度不受晶格無序度的影響，因此，IGZO在非晶條件下其載流子遷移率能夠達到10～100 cm2·V-1·s-1[6,10]。在過去幾年內，研究人員對IGZO材料的研究主要包括材料性能的研究和其應用于薄膜晶體管性能的改善，材料性能的研究主要包括IGZO材料制備過程的優(yōu)化、薄膜內部缺陷態(tài)的研究、后處理對薄膜性能的提高等[11-12]方面，薄膜晶體管的研究包括器件結構與性能的優(yōu)化、光照穩(wěn)定性的提高、界面改善、器件的后處理工藝等[13-16]方面。在器件性能優(yōu)化方面，通過在半導體薄膜上部添加一層鈍化阻擋層(SiNX或SiOX)后退火，能有效降低外界環(huán)境對薄膜層元素的影響，有利于高穩(wěn)定性器件的制備[17-18]。相應地，鈍化阻擋層在形成后，在退火過程中對IGZO薄膜界面的均勻性及微觀結構等方面的影響尤為重要。以上文獻主要研究了不同退火溫度下某一特定厚度鈍化覆蓋層對器件性能的影響，對于覆蓋層厚度對IGZO薄膜層微觀結構等方面的影響尚未涉及。而近期的研究發(fā)現，一定厚度的鈍化阻擋層覆蓋的IGZO膜層退火后，IGZO-TFT的器件性能反而退化。針對以上問題，本文在室溫下采用磁控濺射技術結合退火工藝，研究了SiNX覆蓋層厚度對IGZO非晶氧化物薄膜微觀結構薄膜內元素含量的變化，以期完善IGZO薄膜的制備及后處理條件，為提高薄膜晶體管的器件退火性能提供依據。

2 實 驗

2.1 IGZO及SiNX薄膜的制備

采用磁控濺射在二氧化硅襯底上室溫下制備非晶IGZO薄膜和SiNX覆蓋層。襯底經過乙醇、丙酮和去離子水分別超聲清洗15 min后吹干。IGZO與SiNX膜層的濺射分別采用高純IGZO陶瓷靶材(99.99%)和高純Si靶材(99.99%)，其中IGZO靶材金屬元素In、Ga和Zn的原子比為1∶1∶1。磁控濺射本底真空度為5×10-4Pa，將IGZO靶材在純Ar流量50sccm的環(huán)境下濺射1.5 h，工作氣壓為0.3 Pa，濺射功率為80 W，IGZO膜層厚度約為200 nm。之后在沉積的IGZO膜層上采用反應磁控濺射分別沉積不同厚度的SiNX覆蓋層，反應過程中通入25sccm流量的純Ar，并通入15sccm流量的純N2作為反應氣體。根據SiNX的沉積速度，控制濺射時間以獲得不同厚度的覆蓋層。將生長態(tài)的膜層在N2環(huán)境經350 ℃溫度下退火1 h進行研究，并將相同條件下制備的無覆蓋層的IGZO膜層進行退火處理，以作為參照試樣。

2.2 薄膜的性能測試及表征

采用X射線衍射(XRD，日本島津XRD-7000)分析退火薄膜的晶體結構；高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，日本電子JEM-2100F)分析薄膜的微觀結構，并使用其附件能量色散譜儀(EDS)對IGZO內元素成分進行表征。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD分析

圖1 不同厚度SiNX覆蓋層的IGZO薄膜退火后的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of the post-annealed IGZO films with different thicknesses of SiNX capping layers

圖1為不同厚度的SiNX覆蓋層的IGZO膜層經350 ℃的N2退火后的XRD圖譜，從圖可以看出，無覆蓋層的IGZO薄膜經退火后的衍射譜為衍射包，說明無覆蓋層的IGZO退火膜層仍為非晶態(tài)。與此不同，20 nm、50 nm、60 nm厚度覆蓋層的IGZO薄膜在退火后均出現結晶衍射峰。分別對應于標準PDF卡片70-3626#中InGaZnO(009),(101)，(104)晶面和PDF 38-1097#中In2Ga2ZnO7(00 10)晶面，說明結晶薄膜中存在InGaZnO與In2Ga2ZnO7兩種晶體結構。而70 nm、90nm厚度覆蓋層的IGZO薄膜退火后的XRD圖譜仍為非晶衍射包，即此覆蓋層厚度的退火IGZO膜層仍為非晶態(tài)。以上結果說明，IGZO退火膜層的結晶與覆蓋層的厚度直接相關，一定厚度的SiNX覆蓋層才能使IGZO膜層結晶，無覆蓋層或覆蓋層厚度過高均不能使IGZO薄膜發(fā)生結晶。

根據Debye-Scherrer公式，Dhlk=Kλ/βcosθ對晶粒尺寸進行估算，其中，Dhlk為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑，K為Scherrer常數(0.89)，λ為入射X光波長(Cu Kα, 0.15406 nm)，θ為布拉格衍射角(°)，β為衍射峰的半高寬FWHM(rad)，計算出20 nm覆蓋層下多晶IGZO的晶粒尺寸D(0010)約為9.6 nm，50 nm覆蓋層下的晶粒尺寸D(0010)約為8.2 nm。

3.2 樣品的高分辨透射電鏡(HRTEM)分析

為了進一步證實不同厚度的SiNX覆蓋層的IGZO膜層的退火后的結晶情況，以及探究薄膜的結晶特性，對不同厚度覆蓋層的IGZO膜層進行了透射電鏡分析。圖2a～f分別為無覆蓋層、20 nm、50 nm、60nm、70 nm、90 nm厚度SiNX覆蓋的IGZO膜層，經350℃的N2氣氛退火后試樣截面的透射電鏡明場像及電子衍射圖像。由圖2a截面透射電鏡明場像可見，無覆蓋層試樣的IGZO薄膜與基底之間的界面平整光滑，接觸良好。其插圖中選區(qū)電子衍射圖像呈衍射暈環(huán)狀，表明無覆蓋層的IGZO薄膜經退火后仍為非晶結構。圖2b～d分別為20 nm、50 nm、60 nm厚度SiNX覆蓋的IGZO膜層退火后的透射電鏡圖像，各IGZO薄膜與基底SiO2之間的界面接觸處均平整且連續(xù)，薄膜內部出現微小的結晶晶粒。但IGZO薄膜與SiNX覆蓋層間界面處存在多個不連續(xù)納米凸柱，使IGZO薄膜與SiNX覆蓋層的接觸界面脫離。相對應地，三種不同厚度SiNX覆蓋的IGZO層對應的電子衍射圖像均出現多晶的衍射斑點。如圖2b中所示，20 nm厚度SiNX覆蓋的IGZO膜層其結晶晶粒的尺寸約10 nm左右，SiNX層厚度越大，IGZO晶粒的尺寸越小，這與采用Debye-Scherrer公式估算出的晶粒尺寸基本一致。另一方面，IGZO膜層與SiNX接觸的上界面區(qū)域的結晶程度高于與基底接觸的下界面區(qū)域。以上實驗結果說明，相比于無覆蓋層IGZO薄膜的退火晶化溫度(～650 ℃)[19-20]，具有一定厚度的SiNX層覆蓋的IGZO薄膜的結晶溫度降低約300 ℃，有SiNX覆蓋層的非晶IGZO薄膜的晶化溫度顯著降低，這說明SiNX鈍化阻擋層增加了非晶IGZO薄膜制備過程中低溫晶化的可能性，對非晶IGZO-TFT器件的特性不利。

圖2 不同厚度SiNX覆蓋層的IGZO薄膜退火后的透射電鏡及電子衍射圖 (a)無覆蓋層;(b)20 nm;(c)50 nm; (d)60 nm;(e)70 nm;(f)90 nm Fig.2 Bright-field TEM images of the cross-sectional IGZO thin films with different thicknesses of SiNX capping layers (a)uncovered layer;(b)20 nm;(c)50 nm;(d)60 nm;(e)70 nm;(f)90 nm

據研究發(fā)現，60 nm的SiNX厚度是誘導IGZO晶化的臨界值，因此進一步研究了60 nm厚度SiNX對IGZO薄膜晶化的影響。圖3為60 nm厚度的SiNX覆蓋層的IGZO薄膜退火后的截面的高分辨透射圖像，其中，圖3b與c分別為圖3a中兩處界面凸柱的高分辨透射電鏡圖像，可以看出，兩凸柱處原子的排列均呈長程有序，但兩者對應的晶面指數不同，圖3b的晶粒對應(101)晶面，圖3c中的晶粒對應(104)晶面，說明不同區(qū)域中凸柱的晶面取向不同。圖3c中同一凸柱處具有多個不同晶粒構成，說明各凸柱晶粒不是單一方向的擇優(yōu)生長。圖3c為圖3a中無明顯結晶區(qū)域的高分辨圖像，此區(qū)域的原子呈長程無序排列，此處IGZO膜層并未結晶。圖3a所示靠近SiNX的IGZO薄膜結晶區(qū)域面積明顯多于靠近基底的結晶區(qū)域面積，表明整個IGZO薄膜未完全結晶且結晶位置具有區(qū)域選擇性。

圖3 60 nm厚度SiNX層覆蓋的IGZO薄膜退火后截面的高分辨透射電鏡圖像 Fig.3 High-resolution transmission electron microscopy images of the post-annealed IGZO film covered by 60 nm SiNX

對退火后的SiNX覆蓋的IGZO中結晶區(qū)域與未結晶區(qū)域的EDS分析結果如圖4所示，表1為相應區(qū)域的IGZO薄膜的各金屬元素含量。界面結晶區(qū)域1中In元素的原子含量為54.7%，IGZO內部結晶區(qū)域2中In元素的原子含量為53.1%，未結晶區(qū)域3中In元素的原子含量為48.4%。無覆蓋層的IGZO薄膜經退火后，在越靠近表層處In金屬元素的含量越小[21]，而存在覆蓋層SiNX時，IGZO薄膜表層的In元素含量反而升高。另一方面，厚度分別為20 nm與70 nm的SiNX覆蓋IGZO膜層中，與界面距離相同處Si元素的含量相近，說明Si元素的出現可能與能譜分析的橫向分辨率相關。因此，IGZO層的結晶與Ge誘導Si薄膜晶化的方式不同[22]，其結晶的原因不是界面原子的互擴散的結果，它與In等金屬原子的層內擴散相關。

表1 IGZO結晶薄膜各對應區(qū)域金屬元素的含量Table 1 Contents of metal elements in the corresponding regions of the IGZO thin films

3.3 覆蓋層誘導IGZO薄膜的結晶機制分析

圖4 IGZO薄膜結晶與未結晶區(qū)域的掃描透射電鏡圖像(STEM)及元素成分EDS圖譜 Fig.4 EDS spectra of the IGZO thin films in the crystalline and un-crystalline regions

圖5 SiNX覆蓋層誘導IGZO膜層晶化的過程示意圖 Fig.5 Schematic diagram of crystallization mechanism for the IGZO thin film induced by SiNX capping layer

同時，SiNX覆蓋層厚度為70 nm以下時，IGZO層出現結晶，而SiNX層厚度高于70 nm時，IGZO層不發(fā)生晶化。根據材料的結晶理論可知，IGZO晶化的主要影響因素為IGZO層元素的擴散成核及遷移長大。因此可以推斷，當SiNX層達到一定厚度時，與SiNX層界面處的IGZO的晶化形核過程阻力增強，難于達到其臨界形核尺寸，導致覆蓋層厚度達到70 nm以上IGZO層不發(fā)生晶化。進一步的研究結果表明，采用一定厚度的SiOX覆蓋IGZO膜層經退火后，出現與SiNX誘導IGZO膜層結晶類似的實驗結果，說明不發(fā)生界面擴散的覆蓋層對IGZO膜層的晶化均具有類似的誘導作用。因此，用于隔絕外界環(huán)境以增強IGZO-TFT器件穩(wěn)定性的表層SiNX等鈍化阻擋層的厚度應不小于70 nm，以避免退火IGZO-TFT器件由于IGZO膜層內晶化導致的器件性能退化。

4 結 論

采用磁控濺射法在氧化硅基底上制備了不同厚度SiNX層覆蓋的IGZO薄膜，并將膜層在N2氣氛下退火后得到IGZO的退火膜層。XRD與透射電子顯微鏡分析表明，一定厚度SiNX層覆蓋的IGZO薄膜經350 ℃退火后出現晶化，其結晶溫度顯著低于無覆蓋層的IGZO薄膜的結晶溫度，但SiNX層超過70 nm，IGZO薄膜不發(fā)生晶化。不同覆蓋層厚度誘導的晶化IGZO薄膜的晶粒尺寸均約為10 nm，且與SiNX接觸的上界面區(qū)域結晶程度高于與基底接觸的下界面區(qū)域。能譜分析結果顯示，在IGZO薄膜結晶區(qū)域內In元素含量升高，Ga、Zn元素含量降低。薄膜的應力狀態(tài)分析及元素成分分析結果表明，IGZO薄膜內部局域原子的熱擴散聚集是導致其結晶的主要原因。因此，IGZO-TFT鈍化阻擋層的厚度應為70 nm以上，以保證器件中薄膜界面的良好接觸，避免由于IGZO膜層局域晶化引起器件的性能退化。