楚 莊，韓 琳，劉志勇，宋桂林，常方高

(1.河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，河南省光伏材料重點實驗室，新鄉(xiāng) 453007；2.河南工學(xué)院材料工程系，河南省金屬材料改性技術(shù)工程中心，新鄉(xiāng) 453003)

1 引 言

近年來，人們利用各種手段獲取界面，并通過各種方法提高認(rèn)識界面的能力，來了解非傳統(tǒng)超導(dǎo)體的各種物理特性[1-8]。人們利用光誘導(dǎo)和外加磁場對界面超導(dǎo)[3-4]、光誘導(dǎo)超導(dǎo)電性[5]、高溫超導(dǎo)體/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)[6]、金屬/石墨烯異質(zhì)結(jié)[7]等進(jìn)行了廣泛的研究，期待能夠認(rèn)清高溫超導(dǎo)電性的起源[1-2]，并獲得基于高溫超導(dǎo)體的新型電子器件[8]。研究高溫超導(dǎo)體與金屬構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)界面的物理屬性，對于高溫超導(dǎo)體電子器件的認(rèn)識、設(shè)計和使用十分重要，對理解基于高溫超導(dǎo)體的電子器件的電輸運(yùn)特性意義重大。

近來人們在金屬/石墨烯[7]、金屬/高溫超導(dǎo)體[9-11]等金屬與非傳統(tǒng)超導(dǎo)體構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)中觀查到明顯的光伏效應(yīng)，對界面處內(nèi)建電場的起源進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)外加磁場對金屬/YBCO異質(zhì)結(jié)中的光伏效應(yīng)有顯著影響[12]。希望通過研究Bi-2223超導(dǎo)體與金屬Ag構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)在外加磁場作用下的光伏效應(yīng)，來進(jìn)一步揭示金屬與高溫超導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)界面處存在的內(nèi)建電場的物理特性，為研究高溫超導(dǎo)電性的起源探究新的方法和技術(shù)路線。

2 實 驗

利用傳統(tǒng)固相法制備了Bi-2223陶瓷[10]，并利用X射線衍射儀(布魯克公司 D8 Advance)、掃描電子顯微鏡(蔡司公司 FEG-SEM ZEISS Sigma 500)、無液氦綜合物性測量系統(tǒng)(量子公司 PPMS)分別對制得的樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、形貌表征和物性測量。本文將Bi-2223樣品制成長、寬為10.5 mm×10.5 mm，厚度為2 mm的長方體。利用真空蒸鍍在樣品表面制得四個直徑為1.6 mm，厚度約幾十納米的銀電極，中間兩電極間的距離約3 mm，并用銀漿連接銀導(dǎo)線和銀電極。采用標(biāo)準(zhǔn)的四電極方法(其位置如圖1(b)插圖所示),利用配有石英窗口的綜合物性測量系統(tǒng)在10 K到350 K的溫度范圍內(nèi),測量Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)樣品的電輸運(yùn)(R-T、I-V)特性曲線，其中I-V特性曲線的電壓V(I)通過在-10～+10 mA的范圍內(nèi)掃描電流獲得。實驗過程中使用光斑直徑為3 mm的紫色(λ=405 nm)連續(xù)激光照射樣品的電壓正極，激光強(qiáng)度可連續(xù)調(diào)至28.2 mW/mm2。在30 K到120 K的溫度范圍內(nèi)，垂直Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)表面向下施加最大至9 T的外加磁場，從而獲得該樣品在不同光照條件下隨磁場變化的I-V特性曲線。

3 結(jié)果與討論

由圖1(a)中的XRD圖譜可知，制得的樣品為無明顯織構(gòu)、單相性好的Bi-2223相陶瓷。圖1(b)為電阻隨溫度的變化曲線，由圖可見在整個測量范圍內(nèi)曲線無波動、隨溫度變化平滑，說明蒸鍍電極與銀導(dǎo)線間無虛連接。高溫范圍內(nèi)樣品的電阻隨溫度線性變化，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變開始溫度在120 K附近，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變區(qū)間較窄、電阻下降陡峭，零電阻轉(zhuǎn)變溫度為107 K。表明我們制備的樣品2223相含量高、純相性好。由圖1(c)、(d)Bi-2223陶瓷的SEM照片可知，該樣品表面較為致密。同時可見Bi-2223陶瓷晶粒呈層狀結(jié)構(gòu)生長，表現(xiàn)出一定程度的c軸擇優(yōu)取向，與XRD圖譜中(0010)、(0012)的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)相一致。

圖1 樣品(a)XRD圖譜；(b)電阻隨溫度的變化關(guān)系，插圖為標(biāo)準(zhǔn)四電極示意圖；(c, d)SEM照片 Fig.1 (a)XRD patterns; (b)temperature dependence of resistance in dark; (c, d)SEM images of samples

圖2為Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)在10 K到350 K的溫度范圍內(nèi)，不同光強(qiáng)下的光生電壓效應(yīng)。圖2(a、c)分別為Bi-2223樣品不同光強(qiáng)下超導(dǎo)態(tài)(50 K)和正常態(tài)(120 K)的I-V特性曲線。從圖中I-V特性曲線的斜率(k，微分電阻)可知Bi-2223超導(dǎo)體的狀態(tài)：當(dāng)k=0，即I-V特性曲線與橫軸平行時，Bi-2223處于超導(dǎo)態(tài)；當(dāng)k≠0，則表示Bi-2223處于正常態(tài)。由電路中樣品兩端的電壓U=RI可知,當(dāng)電路中的電流為零(I=0)時, 樣品兩端的電壓為零(U=0)。因此，我們看到在無光照條件下，無論Bi-2223處于超導(dǎo)態(tài)還是正常態(tài)，其I-V特性曲線均為一條過原點的直線，即當(dāng)樣品內(nèi)通過的掃描電流為零時，在樣品電壓極兩端測得的電壓為零。由圖2(a、c)可見，無論Bi-2223處于超導(dǎo)態(tài)還是正常態(tài)，隨著電壓正極上光強(qiáng)的增加，其I-V特性曲線將平行于各自無光照時的I-V曲線，分別沿縱軸向上和向下移動。顯然我們可以看到在沒有外加電流時，在Bi-2223樣品上仍能檢測到一電壓，通常人們將無電流流過時觀測到的這個電壓(縱軸的截距)稱為開路電壓或電源電動勢(即Voc)。由圖2(a、c)可知，Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)在超導(dǎo)態(tài)和正常態(tài)的Voc符號相反(10 K到300 K范圍內(nèi))，說明Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)在超導(dǎo)態(tài)和正常態(tài)存在著方向相反的內(nèi)建電場。超導(dǎo)態(tài)時，由于Bi-2223超導(dǎo)體與Ag電極之間的臨近效應(yīng)，形成了由超導(dǎo)體指向金屬的內(nèi)建電場[9-12]。正常態(tài)時，由于Bi-2223超導(dǎo)體與Ag電極之間構(gòu)成了準(zhǔn)P-N結(jié)，內(nèi)建電場發(fā)生反向由金屬銀電極指向高溫超導(dǎo)體[9-10]。

圖2 (a, c)Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)在50 K，120 K的I-V特性曲線；(b, d)不同光強(qiáng)下開路電壓和微分電阻隨溫度變化曲線 Fig.2 (a, c)I-V characteristics illuminated by purple laser at 50 K and 120 K; (b, d)Voc and dV/dI as a function of temperature under selected laser intensities

圖2(b、d)為最大光強(qiáng)至24.6 mW/mm2光照下的開路電壓(Voc)和微分電阻(dV/dI)隨溫度變化的關(guān)系曲線，該曲線通過一系列溫度下的I-V特性曲線得到。圖2(d)為0 mW/mm2和24.6 mW/mm2光照下10 K到350 K溫度范圍內(nèi)Bi-2223的微分電阻隨溫度變化的關(guān)系曲線。由圖可知，兩曲線幾乎重合且零電阻轉(zhuǎn)變溫度都接近107 K, 表明光照對該樣品的微分電阻影響很小。Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以上(T>120 K)的光生電壓效應(yīng)已有詳細(xì)報導(dǎo)[10],因此本文將研究120 K以下溫度范圍內(nèi)Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)的光生電壓效應(yīng)。在10 K到120 K的溫度范圍內(nèi)，我們把Voc隨溫度的變化分為兩個區(qū)域。第一個區(qū)域從10 K到50 K(Voc最大正值附近)，在該區(qū)域Voc為正，且隨溫度的升高而增大。第二個區(qū)域從50 K到120 K(Voc達(dá)到最小負(fù)值——絕對值最大處)，在該區(qū)域Voc隨溫度升高先緩慢下降，隨后急劇減小，并很快穿越零值到達(dá)最小負(fù)值。Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)在10 K到120 K的溫度范圍內(nèi)，Voc出現(xiàn)了兩個極值，發(fā)生了一次極性反轉(zhuǎn)。

為了進(jìn)一步了解Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以下(T<120 K)，光生電壓、內(nèi)建電場對溫度和光強(qiáng)的依賴關(guān)系，圖3給出了樣品在50 K，100 K和104 K時不同光照下的I-V特性曲線，如圖3(a-c)所示。并根據(jù)I-V特性曲線得到一系列溫度下開路電壓(Voc)隨光強(qiáng)變化的關(guān)系圖線，如圖3(d)所示。由圖3(a-c)可知，Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)在不同光強(qiáng)下的I-V特性曲線始終與橫軸平行，表明Bi-2223處于超導(dǎo)態(tài)。從圖3(d)可知，50 K時Voc隨光強(qiáng)的增大線性增加；當(dāng)溫度升高到95 K時，Voc隨光強(qiáng)的增大明顯偏離線性，并在最大光強(qiáng)(28.2 mW/mm2)處減小；溫度進(jìn)一步升高到100 K時，Voc隨光強(qiáng)的增大不僅明顯偏離線性，并在光強(qiáng)增大到24.6 mW/mm2時，Voc發(fā)生了反向。根據(jù)以上實驗結(jié)果，我們可以完全排除Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)中得到的光生電壓來自樣品的光熱效應(yīng)，因為此時Bi-2223處于超導(dǎo)態(tài)Seebeck系數(shù)為零[13]。同時，還可以排除光生電壓來自銀導(dǎo)線的光熱效應(yīng)。因為當(dāng)系統(tǒng)的溫度升高到95 K時，Voc隨光強(qiáng)的變化非單調(diào)，且在較大光強(qiáng)下發(fā)生轉(zhuǎn)向。如果該光生電壓來自導(dǎo)線的光熱效應(yīng)，其大小應(yīng)隨光強(qiáng)的增大單調(diào)增加，更不會發(fā)生反向。因此，我們認(rèn)為Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)的光生電壓不是光熱效應(yīng)，而是光伏效應(yīng)。

圖3 (a-c)不同光照下樣品在50 K，100 K和104 K的I-V特性曲線；(d)不同溫度下開路電壓隨光強(qiáng)變化的特性曲線 Fig.3 (a-c) I-V characteristics with different laser intensities at 50 K, 100 K and 104 K; (d) Voc as a function of laser intensity under selected temperatures

為了進(jìn)一步了解Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)界面處的內(nèi)建電場，研究了樣品的Voc隨外加磁場的變化。圖4為Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)在30 K到120 K的溫度范圍內(nèi)，0 T到9 T的外加磁場下，14.7 mW/mm2光照時的光伏效應(yīng)。圖4(a，b)是樣品在35 K和100 K時，不同外加磁場作用下得到的I-V特性曲線。我們由一系列的I-V特性曲線得到了不同外加磁場下的微分電阻(dV/dI)和開路電壓(Voc)隨溫度變化的關(guān)系圖線，如圖4(c，d)所示。由于實驗中采用了標(biāo)準(zhǔn)的四電極引線方法測量——電流流向與電壓電極連線始終在一條直線上，且外加磁場始終垂直于樣品表面向下，因此外加磁場產(chǎn)生的洛倫茲力導(dǎo)致的電荷偏移形成的電勢，對實驗中測得的開路電壓(Voc)無影響。由圖4(a)可見，35 K時的I-V特性曲線隨磁場的增加平行于橫軸向上移動，說明樣品在外加磁場的作用下始終處于超導(dǎo)態(tài)。由圖4(c)可知，磁場作用下的完全超導(dǎo)態(tài)一直保持到50 K。再由圖4(b，c)可知，100 K時Bi-2223的超導(dǎo)態(tài)在外加磁場大于100 Oe時被破壞，而Voc反向則需要外加磁場大于1 T，也就是說隨著磁場的增加Bi-2223先出現(xiàn)了電阻，然后Voc發(fā)生了反向。這與100 K時，圖3(b，d)中Voc隨光強(qiáng)的變化(Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)隨光強(qiáng)的增加，Voc先發(fā)生反向，等光強(qiáng)足夠大時才會出現(xiàn)電阻)形成了對比。當(dāng)溫度增加到120 K時，由圖4(c，d)可知，外加磁場對微分電阻(dV/dI)和開路電壓(Voc)已無明顯影響。這是因為使用的Bi-2223超導(dǎo)體為近理想摻雜樣品，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變開始溫度為120 K[13]。只有在低于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度時，Bi-2223內(nèi)才會有大量庫伯對凝聚。因此當(dāng)溫度增加到120 K時，Bi-2223內(nèi)已無大量的庫伯對存在，磁場對Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)微分電阻、開路電壓的影響將不再有效。同時在圖4(c，d)中可見，60 K的溫度點較為特殊，此時Voc不隨外加磁場的增強(qiáng)發(fā)生變化，但Bi-2223超導(dǎo)體卻在外加磁場大于3 T時由超導(dǎo)態(tài)進(jìn)入正常態(tài)。綜上所述進(jìn)一步說明磁場和光照對超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以下的Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)影響差異巨大，磁場在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以下對超導(dǎo)體的主要作用之一是拆分庫伯對、破壞超導(dǎo)態(tài)[14-15]；光照對高溫超導(dǎo)體的主要作用之一是產(chǎn)生電子-空穴對[16]。雖然磁場和光照對超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以下的Bi-2223超導(dǎo)體的影響不同，但兩者都對Bi-2223中的載流子、電荷序參量造成了改變[14-16]。進(jìn)而導(dǎo)致了Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)中的內(nèi)建電場和空穴濃度發(fā)生變化。

圖4 (a, b)不同磁場下14.7 mW/mm2激光輻照時樣品在35 K，100 K的I-V特性曲線;(c, d)微分電阻和開路電壓隨溫度變化的曲線 Fig.4 (a, b) I-V characteristics curves under 14.7 mW/mm2 laser illumination with different external magnetic fields at 35 K and 100 K;(c, d) dV/dI and Voc as a function of temperature under different magnetic fields

為了研究磁場對Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)光伏效應(yīng)的影響，給出了50 K、60 K、85 K和120 K時，在外磁場增大和減小的過程中一系列光強(qiáng)下Voc隨磁場變化的關(guān)系圖線。由圖5可知，兩過程中Voc隨磁場變化的圖線重合，無遲滯現(xiàn)象發(fā)生，說明磁場變化對Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)光伏效應(yīng)的影響是可逆的。已發(fā)現(xiàn)Bi-2223作為第二類非常規(guī)高溫超導(dǎo)體存在兩個臨界磁場——下臨界磁場(Hc1)和上臨界磁場(Hc2)。當(dāng)?shù)诙惙浅Ｒ?guī)超導(dǎo)體的外加磁場在兩臨界磁場之間時，超導(dǎo)體處于混合態(tài)。由文獻(xiàn)可知，當(dāng)外加磁場沿c軸方向，溫度由10 K增加到100 K的過程中。最佳摻雜Bi-2223單晶(Tc=110 K)的下臨界磁場(Hc1)由530 Oe減小到50 Oe[14]；欠摻雜Bi-2223薄膜(Tc=98.62 K)的上臨界磁場(Hc2)由47.37 T減小到6.21 T[15]。因此，對本文使用的Bi-2223陶瓷樣品(Tc=107 K)而言，在30 K到50 K的溫度范圍內(nèi)，50 Oe到9 T的外加磁場作用下，Bi-2223處于超導(dǎo)混合態(tài)。隨外加磁場的增加，費米面附近庫伯對的態(tài)密度逐漸減小，準(zhǔn)粒子的態(tài)密度逐漸增加[14-15]。此時，Bi-2223仍處于超導(dǎo)態(tài)，發(fā)生在Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)界面處的臨近效應(yīng)未受顯著影響，故界面處的內(nèi)建電場無明顯變化。磁場的壓制導(dǎo)致準(zhǔn)粒子態(tài)密度增加，外加磁場越強(qiáng)壓制效果越顯著(效果類似升溫)，從而導(dǎo)致空穴濃度增大[16]，故外加磁場大于1 T時(空穴濃度顯著增大)開路電壓(Voc)才明顯增加，如圖5(a)所示。同時由圖4(d)可見，在30 K到40 K的溫度范圍內(nèi)Voc隨磁場變化的增量(約10 μV)基本一致，說明在此溫度范圍內(nèi)9 T的外加磁場對空穴濃度增大的影響基本相同。

圖5 (a-d)不同光照下樣品在50 K，60 K, 85 K和120 K的開路電壓隨磁場變化的特性曲線 Fig.5 (a-d) Magnetic field dependence of Voc with selected laser intensities at 50 K, 60 K, 85 K and 120 K

當(dāng)溫度升高到60 K時，如圖5(b)所示。在圖4(d)和圖5(b)中發(fā)現(xiàn)，Voc隨磁場的增加基本不發(fā)生變化(僅在24.6 mW/mm2光照下，磁場大于3 T時開始降低)。以圖4(d)14.7 mW/mm2的光照為例，Bi-2223在50 Oe到3 T的外加磁場作用下處于混合超導(dǎo)態(tài)，當(dāng)外加磁場增加到6 T以上時，Bi-2223進(jìn)入正常態(tài)。此時，Bi-2223內(nèi)部仍然存在大量庫伯對[14]，發(fā)生在Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)界面處的臨近效應(yīng)已有所減弱，內(nèi)建電場與50 K比較略有減小(對比圖5(a)和圖5(b)相同條件下的Voc可知)；而此時準(zhǔn)粒子的態(tài)密度進(jìn)一步增加[16-17]，空穴濃度增大。內(nèi)建電場減小和空穴濃度增大兩者競爭共同決定Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)的開路電壓(Voc)，外加磁場的存在使內(nèi)建電場的減小和空穴濃度的增加能夠保持平衡，故60 K時，Voc在外加磁場的作用下基本保持不變。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到85 K時，外磁場對超導(dǎo)態(tài)的壓制效果明顯增強(qiáng)，費米面附近庫伯對的態(tài)密度隨磁場的增加迅速減小，準(zhǔn)粒子的態(tài)密度迅速增加[18-20]；發(fā)生在Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)界面處的臨近效應(yīng)在強(qiáng)磁場的作用下大為減弱，內(nèi)建電場明顯減小。內(nèi)建電場大小和空穴濃度改變的平衡被打破。 由于內(nèi)建電場的迅速減小，光照產(chǎn)生的大量電子——空穴對未被有效分離已就已發(fā)生了復(fù)合，因此Voc隨磁場的增加迅速減小。當(dāng)磁場增加到大于6 T時，Bi-2223中費米面附近庫伯對的態(tài)密度被明顯抑制，臨近效應(yīng)在Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)界面處產(chǎn)生的內(nèi)建電場，由金屬Ag和Bi-2223超導(dǎo)體之間形成的準(zhǔn)P-N結(jié)取代，內(nèi)建電場發(fā)生反轉(zhuǎn)，Voc隨磁場的增加發(fā)生反向，如圖5(c)所示。當(dāng)溫度升高到120 K時，金屬Ag和Bi-2223超導(dǎo)體之間的內(nèi)建電場完全由兩者之間形成的準(zhǔn)P-N結(jié)主導(dǎo)，此時Bi-2223超導(dǎo)體內(nèi)凝聚的庫伯對非常有限，外加磁場對超導(dǎo)體的影響基本已不存在，內(nèi)建電場的大小和空穴的濃度不再隨磁場發(fā)生改變。所以圖5(d)中的微分電阻和開路電壓都不再隨磁場發(fā)生變化。

4 結(jié) 論

本文在不同光強(qiáng)下系統(tǒng)研究了30 K到120 K的溫度范圍內(nèi)，外加磁場對Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)光生電壓效應(yīng)的影響。經(jīng)研究確認(rèn)在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度之下Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)中觀察到的光生電壓效應(yīng)源于光伏效應(yīng)。在外加磁場作用下，60 K以下時，異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場由銀電極與Bi-2223超導(dǎo)體之間發(fā)生的臨近效應(yīng)產(chǎn)生，其方向由超導(dǎo)體指向銀電極。120 K以上時，異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場由銀電極與Bi-2223超導(dǎo)體間形成的類P-N結(jié)產(chǎn)生，其方向由金屬指向超導(dǎo)體。在60 K到120 K的溫度范圍內(nèi)，內(nèi)建電場由上述兩種機(jī)制競爭產(chǎn)生。不同光強(qiáng)照射下60 K和120 K時，Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)的開路電壓對外加磁場無響應(yīng)，表明此時在外加磁場的作用下異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)的內(nèi)建電場和空穴濃度保持了相對穩(wěn)定。本文通過對外加磁場作用下Bi-2223/Ag異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)光伏效應(yīng)的研究，揭示了Bi-2223高溫超導(dǎo)體與銀電極構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度之下的內(nèi)建電場的起源。