摘? 要：合金鋼線材作為鋼絲拉拔的一種原料，由于含多種合金元素，表面氧化皮組成比較復雜，化學性質各異，去除比較困難。該文主要介紹了合金元素的氧化物組成及特性，合金鋼線材表面氧化物去除方法（噴丸處理法、混合酸洗法、熔融堿浸處理、苛性鈉-高錳酸鉀溶液浸洗處理），最后介紹了一種創(chuàng)新工藝——硫酸法去除熱軋不銹鋼氧化皮法。

關鍵詞：合金鋼? 熱軋線材? 氧化皮? 去除方法? 環(huán)境保護

中圖分類號：TG335? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1672-3791（2019）02（c）-0075-03

鋼絲生產是以熱軋線材為原料，經過表面準備、熱處理、拉拔、鍍（涂、包覆）層等四大主要工序加工而成。按成品鋼絲的不同需要，可能還需進行扒皮、磨光等輔助工序[1]。熱軋線材按鋼種、化學成分、性能及用途一般分為4種：普通碳素結構鋼線材、優(yōu)質碳素結構鋼線材、焊條鋼線材、合金鋼線材。合金鋼是在普通碳素鋼基礎上添加適量的一種或多種合金元素而構成的鐵碳合金。合金鋼線材按用途可分為合金結構鋼、合金工具鋼和特殊性能用鋼線材等，其鋼絲制品有相應的合金彈簧鋼絲、滾珠鋼絲、不銹耐酸鋼絲及耐熱電阻合金鋼絲等[2]。

合金鋼線材在拉拔前要進行表面準備，去除表面氧化皮。由于合金鋼線材含多種合金元素，表面氧化皮組成比較復雜，化學性質各異，相對于碳素鋼絲表面氧化皮的去除要困難。

1? 合金元素的氧化物

（1）鉻的氧化物。

鉻是一種銀白色金屬，硬度很高。常溫下，鉻在潮濕的大氣中很穩(wěn)定，不失去金屬光澤。鉻在堿、硝酸、碳酸鹽的溶液及有機酸中非常穩(wěn)定，但易溶于鹽酸及熱的濃硫酸。

鉻生成3種氧化物：CrO、Cr2O3、CrO3。二價鉻的氧化物（CrO）很不穩(wěn)定，在空氣中會與氧生成三價氧化物。氧化鉻（Cr2O3）是一種綠色的難溶物質，硬度很高。三價鉻與弱酸根本不生成鹽類。六價鉻的氧化物（CrO3）是鉻酐。一切鉻酸鹽都有毒。

（2）鉬的氧化物。

鉬是一種銀白色的金屬。鉬常溫時與空氣不發(fā)生作用，但灼燒時則燃燒成白色的鉬酐（MoO3），它能與堿作用。鉬與鹽酸或稀硫酸不起作用，而只能溶于硝酸和熱的濃硫酸。

（3）鎢的氧化物。

鎢是一種鋼灰色金屬。鎢的熔點極高，達3410℃，只有在紅熱時才會和空氣中的氧氣化合，生成鎢酐（WO3）。鎢酐也能與堿起作用。鎢對于各種酸都是穩(wěn)定的，甚至對王水也是如此，它只溶于硝酸與氫氟酸的混合液。

（4）鈷的氧化物。

鈷是灰白色硬而脆的金屬。鈷在常溫下不與水和空氣作用，在稀酸中也難以溶解。它生成兩種簡單氧化物：氧化亞鉆（CoO）和氧化鈷（Co2O3）以及與其相應的兩種水化物Co（OH）2和Co（OH）3。它生成的鹽類主要是兩價鈷鹽。氧化鈷堅韌致密，不與硫酸作用。

（5）鎳的氧化物。

鎳是一種銀白色金屬。鎳在常溫下不能被空氣氧化，僅易溶于硝酸，因此多用作防銹鍍層。它有NiO和 Ni2O3兩種氧化物，以及相應的水化物。它只生成兩價的鎳鹽，常見的為NiSO4·7 H2O。Ni2O3堅韌致密，不溶于硫酸。

（6）錳的氧化物。

錳是一種銀灰色金屬，微帶淡紅色。錳能與酸起作用，生成氫氣和二價錳離子。它在空氣會被氧化，生成很致密的氧化膜。錳有5種簡單的氧化物：MnO、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn2O7，還有一種混合的氧化物[Mn3O4（MnO·Mn2O3）]。低價氧化物具有堿性，二氧化錳具有兩性，可用酸來溶解，高價氧化錳是酸酐。二價錳鹽是酸性介質中最穩(wěn)定的化合物。線材表面氧化皮中是低價錳，能溶于酸。

（7）釩的氧化物。

釩是堅硬的輕金屬。釩在空氣中難被氧化，且在鹽酸和硫酸中較穩(wěn)定，但能溶于氫氟酸、硝酸及王水。釩在氧氣中加熱時能生成酸性的高價氧化物V2O5，V2O5能與堿起作用。釩的其他氧化物（除VO2為兩性外）均呈堿性，與酸作用后可生成鹽和水。

（8）鈦的氧化物。

鈦是輕金屬，外形似鋼。鈦在空氣中很穩(wěn)定，耐腐蝕，但在高溫時易和氧、氮生成化合物（TiO2、TiN）。二氧化鈦是白色難溶物質，不溶于水和稀酸，但它可與堿起作用。

（9）鋁的氧化物。

鋁是銀白色的輕金屬，具有良好的可塑性和很高的導電性。鋁在常溫下能和空氣中的氧氣化合，使其表面生成一層致密的氧化鋁薄膜，這層薄膜能保護內部的鋁不再被氧化。鋁的氧化物只有Al2O3，不溶于水和酸，但能與強堿作用。

（10）硅的氧化物。

硅是構成礦物與巖石的主要元素，它在自然界主要呈氧化物和各種硅酸鹽形式存在。硅有結晶形和無定形兩種。顆粒狀無定形硅較活潑，在通常條件下就能和氟作用，在400℃～600℃時能和氧、氯、溴和硫作用。晶體硅是做半導體的重要原料。

硅的最穩(wěn)定氧化物是SiO2，僅能和酸中的氫氟酸作用：

SiO2+4HF=SiF4+2H2O

強堿溶液加熱時能迅速使SiO2溶解而生成相應的硅酸鹽：

SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑

硅酸鹽難溶化，冶煉時呈雜質存在于鋼中，軸承鋼中的點狀夾雜物主要是硅酸鹽形成的，玻璃是常見的硅酸鹽之一。

表1為合金元素氧化物特性。

2? 合金鋼線材氧化物去除方法

低合金鋼線材氧化皮較厚，與基體結合力較弱，用一種處理方法去除可能比較干凈。中、高合金線材氧化皮中合金元素氧化物占主導地位，且以復合狀態(tài)存在，很難用一種酸清洗干凈，一般用堿-酸聯(lián)合處理，或拋丸+混合酸洗法聯(lián)合處理方法。

2.1 噴丸處理法

噴丸處理的原理是由高速旋轉的摔輪將金屬彈丸高速地射向盤條表面，靠金屬彈丸的動能打碎鐵皮并除去。金屬彈丸多選用有一定硬度，抗碎裂的鋼丸。丸粒的材質、直徑、噴丸速度、丸量都會影響被清理的線材表面。噴丸法的優(yōu)點是效率高、節(jié)省能量、占地面積小、不污染環(huán)境，適用于大批量生產;缺點是一次性投資較高。

噴丸法又分為單根展開式噴丸處理和盤卷噴丸處理兩種。單根展開式噴丸處理時，一次只處理一根線材，摔輪布置在線材四周不同方位上，使射向線材表面的彈丸能形成均一的扇形面，摔輪的轉速要求在2000～4000r/min。采用盤卷拋丸處理，是將盤卷散開放入拋丸機進行噴丸處理，規(guī)?；a宜選用這種方法處理線材。盤卷拋丸處理時要根據線材表面氧化皮厚度和線材直徑選定噴丸時間。氧化皮較厚，噴丸時間要適當延長。直徑小的線材，盤圈分散開進行噴丸，同時適當延長噴丸時間。

低合金鋼線材氧化皮用噴丸法可以將氧化皮去除比較干凈，但高合金鋼線材和不銹鋼線材氧化皮皮薄、致密、與基體結合力強，很難用噴丸法將氧化清除干凈，只能作為酸洗前的一種預處理手段。

2.2 混合酸洗法

混合酸（三酸或兩酸溶液）溶液的配制：在硫酸溶液中加入食鹽（NaCl）及硝酸鈉（NaNO3）得到鹽酸、硝酸和硫酸的三酸溶液，只加入食鹽可得到硫酸和鹽酸的兩酸溶液。

食鹽和硝酸鹽質量的比值k，對酸洗有很大影響，其值應隨使用溫度的變化加以控制。一般取用的K值如表2。

如果K值過小（即NaNO3過多），則硝酸含量過多，引起硝酸的強氧化作用。鋼絲表面容易發(fā)白，但會造成鋼絲的點腐蝕，所以必須嚴格控制。

當硝酸與鐵發(fā)生強氧化作用后，生成N2O氣體：

4Fe+10HNO3=4Fe（NO3）2+5H2O+N2O

N2O是白色的氣體，在空氣中進一步氧化成橙色的NO2氣體。NO2有毒，因此對含有硝酸的酸洗操作，要特別注意廢氣的排除，以改善勞動條件。

為避免NO2的危害，采用氫氟酸、重鉻酸以代硝酸作混合酸，也能較好地去除奧氏體不銹鋼絲的氧化皮，配方如表3。

2.3 熔融堿浸處理

2.3.1 熔融堿浸處理機理

熔融堿浸處理用來去除合金鋼線材表面的氧化皮時，主要是依靠機械剝離作用和化學作用。

（1）機械剝離作用。

由于合金鋼的氧化皮較致密，牢固地粘著在線材上。當線材在熔融堿中保溫后立即浸水，由于鋼基體與氧化皮的膨脹系數(shù)差距很大，金屬的膨脹系數(shù)遠大于氧化皮的膨脹系數(shù)，且氧化鐵皮可塑性又小，線材在熔融堿浸后氧化皮因加熱而膨脹，隨后快速淬水冷卻，氧化皮因快速冷縮產生爆裂，剝落的部分氧化物脫落成為堿泥。

（2）化學作用。

如鉬、鎢、釩、鈦、鋁的金屬氧化物能與堿發(fā)生化學作用，在浸漬過程中會逐漸地被清洗掉。熔融堿還可以使不溶酸的低價氧化物轉變成溶于酸的高價氧化物，或將氧化物直接還原為金屬。

2.3.2 熔融堿的組成

熔融堿主要由NaNO3 （或NaNO2）、KNO3、Na2CO3、NaOH等組成，見表4。由于Na2CO3資源較豐富，價格便宜，因此編號6的配方應用較多[3]。

2.3.3 熔融堿浸處理注意事項

（1）熔融堿浸處理前，線材必須先烘烤去水，以免引起爆炸。

（2）線材不得有多量的油脂和易燃物質，以免引起火災。

（3）熔融堿浸處理后，要加強水洗，防止線材存放時受腐蝕產生麻點。

（4）對于具有回火脆性傾向的高鉻鋼若采用熔融堿浸處理，其熔液工作溫度必須慎重考慮。如具有“475℃脆性”傾向Cr17、Cr25等高鉻鋼，必須提高堿液溫度（550℃～600℃），以避開“脆性”溫度區(qū)。

（5）對于某些具有沉淀硬化性質的合金鋼絲，也應考慮熔融堿溫度對性能的影響。切勿在該鋼種的時效硬化溫度范圍內使用。

2.3.4 熔鹽堿浸處理的缺點

熔鹽堿浸處理的缺點是需設專門的堿槽，堿槽升溫周期長，能量消耗大。

2.4 苛性鈉-高錳酸鉀溶液浸洗處理

2.4.1 苛性鈉-高錳酸鉀溶液清除氧化皮的機理

苛性鈉-高錳酸鉀溶液清除氧化皮的機理：在強堿（NaOH）溶液中高錳酸鉀能自動分解（4KMnO4+2H2O→4MnO2↓+4KOH+3O2↑），溶液中放出的氧能把低價的金屬氧化物氧化成高價金屬氧化物（前者不溶于非氧化酸，后者則可溶），隨后在鹽酸（或硫酸）溶液中酸洗，使線材表面氧化皮去除。此外，在金屬表面生成的氧氣還對氧化皮具有積極剝離作用。

一定條件下，苛性鈉-高錳酸鉀溶液本身也具有溶解金屬氧化皮的作用。低價金屬氧化物被氧化成高價的金屬氧化物（2Cr2O3+3O2→4CrO3），鉻酐與堿作用而溶解（CrO3+2KOH→K2CrO4+H2O），高錳酸鉀在溶液中起主要作用。

2.4.2 苛性鈉-高錳酸鉀溶液的處理工藝

5%～10%NaOH，5%～10%KMnO4，80℃～100℃，1.5～4h。這一方法的最大優(yōu)點是既可使鋼絲表面潔凈，又不會出現(xiàn)麻坑和氫脆等酸洗缺陷。

3? 創(chuàng)新工藝——硫酸法去除熱軋不銹鋼氧化皮

硫酸法去除熱軋不銹鋼氧化皮技術，是不需要高溫熔鹽堿浸去除氧化皮的方法，由太原貝特爾生物化學技術有限公司發(fā)明。在實際應用中，酸洗溶液以硫酸為主酸，并含有功能添加劑，酸液溫度80℃～95℃，線材浸泡30～120min，便可去除線材表面氧化皮。此發(fā)明的理論依據是，破壞氧化皮與基體金屬間的附著力，即破壞氧化皮與基體金屬間的金屬鍵，將氧化皮剝離。此技術在工業(yè)化應用中處理了300、400系列盤條，表面質量分別為銀白色、銀灰色、磨砂面;鐵損≤1.5%[4]。

參考文獻

[1] 張學輝，王鴻利.鋼絲生產概述[J].科技資訊，2018，16（12）：117-119.

[2] 董琦，張學輝.鋼絲生產工藝及設備[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2016.

[3] 徐效謙，陰紹芬.特殊鋼鋼絲[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005.

[4] 吳應軍，張巖.太原貝特爾：去除熱軋不銹鋼線材氧化皮技術[J].中國科技財富，2011（1）：33.