王 瑤， 春 艷

(1.沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽110168;2.赤峰學(xué)院 資源環(huán)境與建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰024000)

有機磷農(nóng)藥在廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)的過程中，會產(chǎn)生大量含有機磷的農(nóng)藥廢水，具有濃度高、毒性大、氣味惡臭、水質(zhì)水量不穩(wěn)定等特點，成分復(fù)雜，含有大量有毒有害物質(zhì)且不易被降解［1］。我國每年排放的有機磷農(nóng)藥廢水量約為1.5 ×108t，其中僅約7%廢水經(jīng)過處理，而被處理且達標的廢水僅占其中1%［2］。

傳統(tǒng)生物化學(xué)方法對有機磷農(nóng)藥廢水的處理效果有限，主要原因在于其有機碳不足，碳磷比例失調(diào)［3-4］。此外，難降解的一硫代磷酸酯等化合物質(zhì)存在于有機磷中，生成的磷酸鹽的毒性會使微生物死亡，例如樂果廢水進入曝氣池會使污泥濃度逐漸下降，這也是有機磷廢水難于生化降解的原因［5］。有機磷農(nóng)藥廢水經(jīng)過氧化處理后的含磷尾水中TP含量仍然很高，采用活性炭吸附方法吸附速率快且操作簡便，但是普通的活性炭吸附處理含磷尾水的效果不佳［6］。筆者通過對活性炭進行改性，研究微波改性活性炭、微波-硝酸改性活性炭以及微波-硫酸亞鐵改性活性炭對有機磷農(nóng)藥廢水中總磷的吸附去除［7］。

1 試驗部分

1.1 試驗水質(zhì)

試驗用水采用模擬有機磷農(nóng)藥廢水混合液，將敵敵畏和氧化樂果按照1 ∶2 的體積比混合，用蒸餾水稀釋為不同濃度的廢水［7］，有機磷農(nóng)藥廢水經(jīng)氧化后的含磷尾水的總磷含量為11 mg/L。

1.2 試劑與儀器

試驗試劑:氧化樂果、敵敵畏、鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、七水合硫酸亞鐵、硝酸、硫酸銀、酒石酸銻氧鉀、鉬酸銨、濃硫酸、過氧化氫。

試驗儀器:鼓風(fēng)干燥箱、震蕩培養(yǎng)箱、可見光分光光度計、電子天平、改裝式家用微波爐、玻璃儀器若干。

1.3 試驗方法

向裝有100 mL 有機磷農(nóng)藥廢水的錐形瓶中投加一定量的活性炭，調(diào)節(jié)pH 值后將錐形瓶放置于振蕩培養(yǎng)箱，振蕩吸附一段時間后過濾。采用鉬銻抗分光光度法測定廢水中總磷。

TP 的測定:取5 mL 水樣并將其稀釋至25 mL，置于比色管內(nèi)。投加4 mL 過硫酸鉀溶液，將比色管密封扎緊后放入高壓蒸氣鍋，加熱至壓強為1 MPa，30 min 后停止加熱，待壓力降為零后將比色管取出冷卻。將溶液稀釋至50 mL，然后加入10%抗壞血酸溶液1 mL，均勻混合后加入鉬酸鹽，搖勻放置15 min，在700 nm 波長測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨使用活性炭

向7 個500 mL 錐形瓶裝入100 mL 含磷尾水溶液，分別投加0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0 和5.0 g 活性炭，室溫下振蕩2 h 后過濾，對TP 的去除率如圖1所示。

圖1 活性炭投加量對TP 去除效果的影響Fig.1 The effect of activated carbon dosage on TP removal

未經(jīng)改性的活性炭對TP 的去除效果有限，尤其當投加量小于2 g 時，去除率小于60%。隨著活性炭投加量的增大，在反應(yīng)體系內(nèi)部吸附溶質(zhì)的空隙也隨之增加，TP 下降［8］。并非活性炭投加量越大，越利于磷的吸附，一方面隨著活性炭投加增多，活性炭自身帶有的含磷物質(zhì)會隨之釋放到水體中;另一方面可能是因為活性炭表面Si 和顯色劑發(fā)生反應(yīng)生成硅鉬藍［8］，水的色度增加，造成TP 去除率下降假象，這有待進一步論證研究。

2.2 微波改性活性炭處理含磷尾水

2.2.1 微波功率的影響

將活性炭放置于礬土容器，并加蓋置于微波爐內(nèi)，分別在130，295，320，425 和530 W 不同的微波功率內(nèi)輻照5 min。輻照結(jié)束后密閉至室溫，將微波改性后的活性炭放于密閉容器中備用。

經(jīng)過微波改性的活性炭，吸附去除總磷的能力大大提升，微波功率為425 W 時，去除率最高，如圖2 所示。經(jīng)過微波改性之后，活性炭表面溫度可以快速升至800 ℃以上，在活性炭的孔隙中附著的二氧化碳和水蒸氣等化合物，在溫度急劇上升后開始克服范德華力的吸引。此時活性炭表面的物質(zhì)，一部分釋放氣體，而另一部分發(fā)生炭化，活性炭表面孔隙擴張，進而吸附更多的污染物質(zhì)［8］。此外，活性炭在被微波輻照后反應(yīng)劇烈，功率過高甚至?xí)俺龌鹦牵藭r活性炭孔隙過度擴張，并不利于吸附污染物，去除率反而會下降。因此，試驗中微波改性活性炭的最佳條件為在425 W 功率下輻照5 min。

圖2 微波功率對改性活性炭吸附性能的影響Fig.2 Effect of microwave power on adsorption performance of modified activated carbon

2.2.2 攪拌時間的影響

分別將100 mL 的含磷廢水置于5 個錐形瓶中，向容器內(nèi)分別投加2 g 經(jīng)微波改性后的活性炭并進行磁力攪拌。吸附不同時間后，改性活性炭對TP的去除效果見圖3。

圖3 攪拌時間對改性活性炭吸附性能的影響Fig.3 Effect of mixing time on adsorption performance of modified activated carbon

活性炭在最佳條件下經(jīng)微波改性后，隨著攪拌時間的增加，對含磷廢水中總磷的去除率不斷升高。攪拌90 min 后，活性炭吸附趨于飽和狀態(tài)，此時去除率可達80%。

2.3 微波-硝酸改性活性炭處理含磷尾水

將活化后的活性炭置于不同濃度的硝酸溶液中，在30 ℃下浸泡、振蕩24 h 取出，用蒸餾水反復(fù)洗滌活性炭直至中性，將活性炭中的灰分濾除。置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，于105 ℃下干燥24 h 后取出保存。經(jīng)硝酸改性后的活性炭，于425 W 功率輻照5 min 微波，制得微波-硝酸改性活性炭，取出備用。向錐形瓶中裝入含磷尾水，加入經(jīng)不同濃度硝酸溶液改性的活性炭，然后于常溫下磁力攪拌60 min，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 硝酸濃度對改性活性炭吸附性能的影響Fig.4 Effect of concentration of nitric acid on adsorption performance of modified activated carbon

可以看出，經(jīng)過硝酸改性后的活性炭對TP 的處理效果明顯好于普通活性炭，硝酸濃度為2 mg/L所對應(yīng)的TP 去除效果最佳。由于硝酸具有強氧化性，普通的活性炭經(jīng)過硝酸的浸漬后，表面會產(chǎn)生大量羧基、酯基等官能團，這些含氧酸性官能團使活性炭表面的極性增強，因此對水中極性物質(zhì)的吸附能力隨之增強。但試驗中也發(fā)現(xiàn)，硝酸濃度存在最佳值，原因可能是增大硝酸用量，改性后的活性炭不僅對磷，對水分子也可能產(chǎn)生吸附作用。水分子與磷酸根產(chǎn)生競爭吸附，不利于對磷的吸附。經(jīng)微波加強的硝酸改性活性炭，對于TP 的去除效果優(yōu)于單純的硝酸改性活性炭，其原因是微波的輻射作用使活性炭孔隙擴張，更有利于吸附作用。

2.4 微波-硫酸亞鐵改性活性炭處理含磷尾水

將不同質(zhì)量的硫酸亞鐵分別溶解在蒸餾水中，活化后的活性炭與不同濃度的硫酸亞鐵溶液混合，在30 ℃下浸泡、振蕩24 h 后取出，用蒸餾水反復(fù)洗滌改性后的活性炭直至無浮色并濾除灰分。將其置于恒溫電熱鼓風(fēng)箱內(nèi)105 ℃烘24 h，取出置于密閉容器內(nèi)備用。對硫酸亞鐵浸漬改性后的活性炭進行微波處理，制得微波-硫酸亞鐵改性活性炭，取出備用。向5 個錐形瓶中裝入含磷尾水，投加不同的硫酸亞鐵濃度下制得的改性活性炭，在常溫條件下磁力攪拌60 min，結(jié)果見圖5。

圖5 硫酸亞鐵濃度對改性活性炭吸附性能的影響Fig.5 Effect of concentration of ferrous sulfate on adsorption performance of modified activated carbon

隨著改性劑Fe2+離子投加量的逐漸增大，經(jīng)改性后的活性炭除磷效果愈發(fā)顯著。未經(jīng)過改性的活性炭表面帶負電性，經(jīng)過Fe2+改性的活性炭表面負電性降低，能吸附更多陰離子。同時，鐵鹽是性能良好的混凝劑，鐵鹽離子進入溶液體系后，與水形成配合物，均帶有正電性質(zhì)，以吸附水中陰離子。Fe2+與磷酸根發(fā)生反應(yīng)，也加快了對溶液中磷的去除。

3 結(jié)論

① 對于總磷含量為11 mg/L 的含磷尾水，相對于未經(jīng)改性的活性炭，微波-硝酸改性活性炭和微波-硫酸亞鐵改性活性炭對TP 的吸附效果更明顯。

② 通過投加2 g 活性炭，用2 mol/L 硝酸溶液浸漬24 h，再以功率425 W 的微波輻照5 min 后得到的微波-硝酸法改性活性炭，對含磷尾水吸附60 min，總磷降至1.24 mg/L，去除率為88%。

③ 微波-硫酸亞鐵法改性活性炭的最佳制取條件為:投加2 g 活性炭，用0.1 mol/L 硫酸亞鐵溶液浸漬24 h，再以425 W 功率微波輻照5 min。吸附60 min 后，含磷尾水的總磷降至0.44 g/L，去除率達96%。采用硫酸亞鐵改性后的活性炭，處理含磷尾水中TP 的效果更為顯著。

④ 經(jīng)硝酸改性后的活性炭，其表面含氧官能團數(shù)量增多，活性炭的極性隨之增強，對TP 的吸附能力也有所增強。經(jīng)過硫酸亞鐵改性后的活性炭，因為Zeta 電位更易于吸引陰離子，鐵離子具有親磷性質(zhì)，由此對TP 的去除率升高。微波強化能使活性炭孔隙擴張，表面積增大，更易吸附磷，提高了活性炭對磷的吸附能力。