林偉強(qiáng)， 李美惠

(1.天津市市政工程設(shè)計(jì)研究院，天津300392;2.天津市基礎(chǔ)設(shè)施耐久性企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300392;3.天津理工大學(xué)，天津300384)

自1974 年發(fā)現(xiàn)生活飲用水中含有會(huì)污染水體并危害身體的消毒副產(chǎn)物三氯甲烷后，飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定越來(lái)越受到關(guān)注。水中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)包括鹵代烴和芳香烴［1］，這類有機(jī)污染物不僅具有致突變性或致癌性，有的還有致畸性或神經(jīng)毒性作用［2］。許多城市的生活飲用水中均檢出了揮發(fā)性有機(jī)物的存在［3］，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)也將毒理指標(biāo)中的有機(jī)化合物由5 項(xiàng)增至53 項(xiàng)［4］。

目前，對(duì)有機(jī)化合物的測(cè)定主要采用色譜法。揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)主要有頂空氣相色譜法［5］、頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法［6］、吹掃捕集氣相色譜法［7］、吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等［8］。頂空法適用于分析水中mg/L 級(jí)且沸點(diǎn)低于200 ℃的有機(jī)物，其缺點(diǎn)是對(duì)氣/液分配比較小或沸點(diǎn)較高的組分的靈敏度較低，且不利于多組分的同時(shí)測(cè)定。吹掃捕集法具有富集倍數(shù)高、可測(cè)化合物范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，并且靈敏度高，操作非常簡(jiǎn)便［9］，可達(dá)到更低的檢測(cè)濃度，從而使測(cè)定蒸汽壓較低的物質(zhì)成為可能。多采用吹掃捕集氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定生活飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物［10-12］。筆者采用內(nèi)標(biāo)法，同時(shí)測(cè)定《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定的28 種VOCs 指標(biāo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器

Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra 聯(lián)用儀，色譜柱為DB - VRX(30 m ×0. 25 mm ×1. 40 μm;OI -Eclipse 4660 -4551 -A 全自動(dòng)吹掃捕集樣品濃縮儀;OI 聚四氟乙烯(PTFE)襯墊螺旋蓋的40 mL 吹掃瓶;Mili-Q Advantage A10 超純水儀。

1.2 試劑

超純水，經(jīng)檢驗(yàn)無(wú)VOCs;甲醇，色譜純;VOC -Mix20 混標(biāo)58 種VOCs 組分，各組分濃度均為200 μg/mL，甲醇介質(zhì)。

儲(chǔ)備液:取適量VOCs 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇稀釋為10 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)液，儲(chǔ)備液置樣品瓶密封，在4 ℃冰箱中避光保存;內(nèi)標(biāo)物氟苯，吸取適量用甲醇稀釋成10 μg/mL 的儲(chǔ)備液;標(biāo)記物4 -溴氟苯。內(nèi)標(biāo)物和標(biāo)記物濃度均為200 μg/mL，甲醇介質(zhì)。

1.3 樣品前處理

將居民家中的末梢水放水15 min 后，用預(yù)先加入0.5 g 抗壞血酸的1L 玻璃采樣瓶采樣，密封后立即帶回實(shí)驗(yàn)室于4 ℃冷藏。測(cè)定時(shí)將樣品倒入帶聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的40 mL 棕色玻璃樣品瓶中，立即旋緊瓶蓋，頂部不能留有空氣，12 h 內(nèi)檢測(cè)。

1.4 測(cè)定條件

1.4.1 吹掃條件

吹脫溫度為40 ℃，吹脫時(shí)間為11 min，解吸溫度為180 ℃，解吸時(shí)間為4 min，烘烤溫度為230 ℃，烘烤時(shí)間為10 min，吹掃流量為40 mL /min。

1.4.2 色譜/質(zhì)譜條件

初始溫度為35 ℃，保持8 min，然后以10 ℃/min 升溫至180 ℃，再以50 ℃/min 升溫至230 ℃，保持3 min。進(jìn)樣口溫度為180 ℃，接口溫度為240℃，離子源溫度為230 ℃。流速:1.00 mL/min，恒流模式，離子源為EI，70 eV，載氣為高純度氦氣(99.999%)。進(jìn)樣模式為分流模式，分流比為15 ∶1。檢測(cè)方式為選擇離子(SIM)采集。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

取5 個(gè)40 mL 進(jìn)樣瓶，將10 μg/mL 的VOCs 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，得到濃度分別為0.05，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0 μg/L 的揮發(fā)性有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。同時(shí)加入20 μL 濃度為10 μg/mL 的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，立即旋緊蓋子。標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜見圖1。

圖1 總離子流色譜

2 結(jié)果

2.1 儀器校準(zhǔn)

GC-MS 性能試驗(yàn):將1 μL 濃度為200 μg/mL的4 -溴氟苯標(biāo)記物加入40 mL 純水中作吹脫捕集，得到4 - 溴氟苯的質(zhì)譜?？鄢尘昂?，核對(duì)其m/z 是否滿足《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)》(GB/T 5750. 8—2006)附錄A 表中A. 3 的要求。若滿足，則可進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，否則重新調(diào)諧質(zhì)譜儀直至符合要求。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定，用選擇離子定性定量。在最佳試驗(yàn)條件下，試驗(yàn)線性良好，相關(guān)系數(shù)r 為0.999 0 ～0.999 8，線性范圍為0.05 ～10.0 μg/L，用3 倍信噪比(S/N=3)計(jì)算得到檢出限為0.002 ～0.129 μg/L，見表1。

表1 VOCs 定量離子、定性離子、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 精密度和回收率試驗(yàn)

試驗(yàn)所采集的生活飲用水中均檢出了三氯甲烷，但含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)限值。對(duì)6 個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，加標(biāo)水平為0.50 和5.00 μg/L，28 種VOCs組分的平均加標(biāo)回收率為90.1% ～110%。對(duì)加標(biāo)后的組分進(jìn)行6 次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.93% ～9.21%，見表2。

表2 平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)論

針對(duì)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定的28 種VOCs 指標(biāo)，進(jìn)行了吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(P＆T -GC/MS)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)需使用有機(jī)溶劑，減少了對(duì)水和環(huán)境的二次污染。質(zhì)譜選擇離子掃描(SIM)，可以消除與目標(biāo)化合物保留時(shí)間相近的其他離子造成的干擾，對(duì)于同時(shí)檢測(cè)多種目標(biāo)化合物的樣品可以得到較好的結(jié)果［13］。方法操作簡(jiǎn)便，靈敏快速，可基本滿足《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB 5750—2006)［4］中有機(jī)物指標(biāo)和消毒副產(chǎn)物指標(biāo)中檢出限的要求，適用于實(shí)際樣品的分析。為《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的28 種VOCs 的檢測(cè)，提供了吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用內(nèi)標(biāo)法的可行性實(shí)例。