丁明屹 李瑜杰 徐子銳 焦超 段圣文 孫銘 李力 張玉珍 陳錢 李亞民 康路

摘?要?基于啁啾脈沖線性調(diào)頻技術(shù)的寬帶微波光譜儀在測量分子轉(zhuǎn)動躍遷譜線的效率上較傳統(tǒng)的窄帶光譜儀優(yōu)勢明顯，已成為眾多分子轉(zhuǎn)動光譜實驗室必備的實驗儀器。本研究設計搭建了頻率覆蓋1～18 GHz的寬帶傅里葉變換微波光譜儀，采用零差式檢測方案并結(jié)合多脈沖自由感應衰減技術(shù)，單次掃描帶寬約2 GHz。以稀釋在氬氣中0.5%的OCS分子為標準樣品，寬帶微波光譜儀同時成功檢測出6種同位素異數(shù)體的分子轉(zhuǎn)動躍遷信號。在此基礎(chǔ)上，測量了Ar-OCS二元范德華絡合物的分子轉(zhuǎn)動光譜，并對叔丁醇與HCl的反應進行了實時監(jiān)測。

關(guān)鍵詞?微波光譜儀; 轉(zhuǎn)動光譜; 啁啾脈沖; 零差式檢測; 范德華絡合物

1?引 言

結(jié)合量子化學計算的實驗室分子轉(zhuǎn)動光譜研究是當前分子光譜學的一個新興研究方向[1，2]。與涉及分子振動能級躍遷的紅外光譜[3]或電子能級躍遷的可見光譜[4]相比，大多數(shù)分子的純轉(zhuǎn)動能級躍遷所需能量低，通常落在射頻到太赫茲頻段[5，6]。一方面，由于與射電天文觀測頻段匹配，特殊分子的轉(zhuǎn)動光譜可直接作為射電天文觀測的標準光譜數(shù)據(jù)[7，8]; 另一方面，由于較紅外或可見光譜具有更好的天然分辨率，分子轉(zhuǎn)動光譜常能檢測到分子內(nèi)核子的自旋（Spin）和四級矩（Quadrupole moment）等電磁作用所產(chǎn)生的超精細光譜分裂[9，10]。在結(jié)合量子化學計算的基礎(chǔ)上，分子轉(zhuǎn)動光譜研究可以擬合出當前最精準的自由分子的三維結(jié)構(gòu)， 以及描繪分子內(nèi)由電子排布引起的局部電場梯度分布[11，12]。分子轉(zhuǎn)動光譜在對范德華絡合物（van der Waals complex）[11，12]、原子團簇超流體（Superfluid of atomic clusters）[13，14]，以及分子反應動力學[15]的研究上取得了巨大成功。此外，由于分子轉(zhuǎn)動光譜能靈敏地鑒別手性化合物，在工程應用領(lǐng)域可為不對稱合成和制藥行業(yè)提供新的質(zhì)量檢測手段[16～20]。

從射頻到太赫茲，不同頻段都有相應的光譜儀器用于檢測分子轉(zhuǎn)動光譜。所有該類儀器的樣品源都是惰性原子氣體（氦、氖或氬）內(nèi)高度稀釋的待測分子。由于分子轉(zhuǎn)動光譜儀的高分辨率，被測分子的每種同位素取代分子（同位素異數(shù)體，Isotopologues）均能提供一套獨特的光譜，基本不受雜質(zhì)干擾。目前，在微波波段主要應用兩種類型的傅里葉變換微波光譜發(fā)射儀，一種是基于法布里-珀羅腔（Fabry-Pérot cavity）的窄帶微波光譜儀，一種是基于啁啾脈沖（Chirped-pulse）線性調(diào)頻的寬帶微波光譜儀。這兩種儀器通常需要結(jié)合噴嘴技術(shù)將樣品氣體束噴入儀器的真空室內(nèi)，產(chǎn)生超聲膨脹， 以調(diào)節(jié)待測分子的轉(zhuǎn)動溫度，從而優(yōu)化產(chǎn)生躍遷的轉(zhuǎn)動能級上的分子布居數(shù)。窄帶微波光譜儀由美國伊利諾伊大學的Flygare 教授團隊在20世紀80年代初完成設計和搭建[21]，具有高靈敏度和高分辨率。寬帶微波光譜儀由美國弗吉尼亞大學的Pate教授團隊于2006年研發(fā)成功[22]，單次掃描頻寬可達窄帶微波光譜儀的萬倍以上，但分辨率和靈敏度低于窄帶微波光譜儀。目前，分子轉(zhuǎn)動光譜實驗研究方法常聯(lián)合使用寬帶和窄帶微波光譜儀，即先使用寬帶微波光譜儀對樣品進行快速預掃描，再使用窄帶微波光譜儀在特定區(qū)域進行高分辨率掃描。

本實驗使用了研究組自主研制的國內(nèi)首臺啁啾脈沖傅里葉變換微波光譜儀（Chirped-pulse Fourier transform microwave spectrometer， cp-FTMW）。cp-FTMW與當前主流寬帶微波光譜儀器的的設計思想基本一致[22，23]，其核心技術(shù)是利用數(shù)字任意波形發(fā)生器進行線性調(diào)頻產(chǎn)生寬頻信號，再通過混頻/倍頻等技術(shù)將寬頻信號處理后直接用其對樣品進行寬帶激發(fā)。與主流儀器一樣，cp-FTMW的主要結(jié)構(gòu)包括激發(fā)樣品所需的寬帶微波輻射源、具有高真空度的樣品檢測室，以及接收分子轉(zhuǎn)動躍遷信號的檢測系統(tǒng)。為了提高儀器的靈敏度，cp-FTMW在具體方案的實現(xiàn)方面較主流寬帶微波光譜儀有諸多改進： （1）設計了一面內(nèi)反射鋁鏡以補償寬帶微波源激發(fā)功率的不足; （2）設計真空腔體、內(nèi)反射鋁鏡和氣體進樣噴嘴呈同軸排列以增強分子束和激發(fā)微波束接觸，從而提高激發(fā)效率 ; （3）開發(fā)寬帶多脈沖自由感應衰減（Free induction decay/FID）技術(shù)，大幅度提高信號采樣效率。同類光譜儀測量樣品時一般會平均累加4000～50000次氣體束實驗結(jié)果，以提高稀有同位素異數(shù)體的信噪比[22～24]，而cp-FTMW為達到同樣信噪比，所需累加平均的氣體束實驗結(jié)果數(shù)可降低1個數(shù)量級以上。在本研究中cp-FTMW對二元范德華絡合物Ar-OCS的轉(zhuǎn)動光譜進行了測量，并對叔丁醇（Tert-butyl alcohol，TBA）與HCl的反應進行了監(jiān)測。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

寬帶儀器cp-FTMW 的測試頻段為1～18 GHz，含以下部件： 自制長度的不銹鋼桶狀真空腔1件（1 m×0.5 m，i.d.）。自制反光內(nèi)聚焦球面鋁鏡1面，直徑350 mm，曲率半徑800 mm，內(nèi)表面粗糙度約20 nm; 銣原子頻標（SRS FS725 Rb Standard）1臺，10 MHz; 脈沖延遲生成器（QuantumComposers 9520 Pulse Delay Generator）1臺; 任意波形發(fā)生器（Tabor WX1281 arbitrary waveform generator/AWG）1臺，1.25 GS/s; 微波模擬源（Anapico Apsyn420 Microwave Synthesizer）1臺，1～18 GHz，25 dBm RF輸出; 示波器（Lecroy WaveRunner 6 Z Scope）1臺，2.5 GHz帶寬; 混頻器（Marki M1-0220LA Mixer）2臺; 功率放大器（BONN Power Amplifier）1臺，5 W; 低噪聲放大器（Miteq AFS44 LNA）1臺，1～18 GHz，40 dB Gain; 進樣氣體脈沖噴嘴控制器與電磁閥噴嘴（Parker Gas Valve System）一套; 單刀單擲開關(guān)（Herley F9114 SPST）1臺; 環(huán)形器（Marki Circulator）4臺，1～2 GHz，2～4 GHz，4～8 GHz，8～18 GHz; 喇叭天線（成都英聯(lián)Feed Horn）1臺，1～18 GHz。

OCS氣體（>95%，上海眾巍化學公司）以高純氬氣（6 N， 上海眾巍化學公司）稀釋至0.5%（V/V）; 叔丁醇（99%，Sigma-Aldrich）未進一步提純直接使用; 0.3%（V/V）HCl氣體稀釋于高純氬氣（南京上元工業(yè)氣體廠制樣）。

2.2?實驗方法

圖1是cp-FTMW的電路與機械設計簡圖。 儀器的樣品室為自制不銹鋼真空腔，樣品室的反光內(nèi)聚焦球面鋁鏡位于桶狀真空腔體的一側(cè)，與真空腔體呈共軸排列。用于氣體進樣的噴嘴閥門嵌在鋁鏡背后中心處，同樣與腔體呈共軸排列。實驗中，由噴嘴閥門以脈沖形式噴出的樣品氣體束經(jīng)過毫秒級的行進后到達腔體中央。此時微波源與任意波形發(fā)生器在特定頻段瞬間合成出寬帶微波脈沖（帶寬低于2 GHz），由5 W BONN功率放大器放大后經(jīng)環(huán)形器到達真空腔內(nèi)，并迅速被喇叭天線播放出來，激發(fā)腔體中的樣品分子。由于內(nèi)反射鋁鏡的存在，微波脈沖可在腔體內(nèi)反射1次，再次對樣品進行激發(fā)。經(jīng)過微秒級的延遲使得原始激發(fā)微波消逝后，被激發(fā)分子的發(fā)射信號被同一喇叭天線接收并被低噪聲功放放大，接著與另一路原始微波混頻至低頻信號被示波器檢測。因此，本實驗中cp-FTMW的信號檢測系統(tǒng)屬于零差式電路設計（Homodyne circuit design）： 微波源產(chǎn)生的連續(xù)微波通過功率分配器一分為二，其中一路將任意波形發(fā)生器產(chǎn)生的寬帶源上變頻后用于激發(fā)樣品，另一路將樣品受激后產(chǎn)生的分子FID信號下變頻至示波器可接受的帶寬范圍。整個實驗的時序觸發(fā)信號由QuantumComposers脈沖延遲生成器產(chǎn)生。

由于樣品氣體束在檢測室的壽命（毫秒級）遠長于分子FID信號（微秒級），通過對脈沖延遲生成器進行編程設置以控制激發(fā)微波束，可實現(xiàn)對單次噴出的樣品氣體進行多次有效的激發(fā)。多脈沖FID技術(shù)的詳細觸發(fā)脈沖示例圖見圖2， 對同一樣品氣體束進行6次激發(fā)。為了避免高功率的微波脈沖對下游放大器與示波器造成損害，單刀單擲開關(guān)及時關(guān)閉，以保護下游電子設備。最后，將示波器捕獲的原始數(shù)據(jù)均勻裁剪并累加平均， 即可得到比單次激發(fā)信噪比更好的FID信號。通過這種方式可將信號采樣效率提高約一個數(shù)量級，用于補償寬帶設備檢測靈敏度的不足。

實驗所用的OCS樣品用載氣氬氣稀釋，濃度為0.5%（V/V），進樣壓力為0.5 MPa。對TBA與HCl的反應，用0.5 MPa氬氣稀釋、濃度為0.3%（V/V）的HCl導入裝有純TBA的試管中冒泡，冒出氣體通過光譜儀噴嘴噴入腔體進行檢測。Paker電磁閥噴嘴將高壓原子氣體的進樣頻率控制在1～10 Hz之間。使用高壓原子氣體作為載氣可有效降低待測分子的振動和轉(zhuǎn)動溫度，從而有效增強低能級轉(zhuǎn)動躍遷光譜的信噪比。所有同位素異數(shù)體的光譜測量均在天然豐度下進行。

3?結(jié)果與討論

3.1?Ar-OCS二元范德華絡合物的檢測

實驗測試頻段首先選擇在11～12 GHz，與OCS分子的J=1 → 0的轉(zhuǎn)動躍遷譜線頻率范圍一致[25，26]。圖3為cp-FTMW捕獲的6種OCS同位素異數(shù)體的頻域信號（10 FID/氣體束，100次氣體束平均）， 其中主同位素異數(shù)體16O12C32S的信號太強而未在本圖中全部顯示，其它同位素異數(shù)體的信號強度與天然豐度大致匹配（16O13C32S： 天然豐度1.0139%; 16O12C34S： 天然豐度4.1943%; 18O12C32S： 天然豐度0.1926%; 16O12C36S： 天然豐度0.0099%; 18O12C34S： 天然豐度0.0086%）[27]。以上同頻段10次測量結(jié)果顯示，10 μs的時域FID信號經(jīng)過傅里葉變換后頻域譜線寬度（FWHM）約為150 kHz，譜線頻率的準確度與高精度窄帶光譜實驗測量結(jié)果[25，26]?的誤差約為±10 kHz，由此可知，cp-FTMW與當前主流寬帶微波光譜儀器的的分辨率與測量精準度基本相當[22]。

對Ar-OCS二元范德華絡合物的檢測，測試頻段選擇在10～11 GHz，確保有多條純分子轉(zhuǎn)動躍遷譜線能同時被觀測到[28]。圖4為cp-FTMW捕獲的含3條Ar-OCS轉(zhuǎn)動躍遷譜線的頻域譜圖（10 FID/氣體束，2500次氣體束平均）。由于該絡合物的b偶極矩大于a偶極矩，因此b-型躍遷Jka，kc=21，2→10，1強于a-型躍遷Jka，kc=40，4→30，3。b-型躍遷譜線Jka，kc=71，6→70，7由于轉(zhuǎn)動能級較高導致分子布居數(shù)較低而強度稍弱。

3.2?TBA與HCl體系的化學反應的監(jiān)測

已有文獻報道采用寬帶微波光譜儀研究環(huán)丙甲醛（Cyclopropane carboxaldehyde）的氣相光異構(gòu)化的反應動力學[15]。由于分子轉(zhuǎn)動光譜儀的測試樣品為氣體，用其研究液相反應動力學有一定技術(shù)難度。本研究嘗試使用cp-FTMW實時測量TBA與HCl體系的氣相樣品成分變化，從而間接推測液相的化學反應進程，實現(xiàn)對TBA與HCl液相體系的化學反應監(jiān)測。如圖5所示，TBA可自身作為溶劑與HCl發(fā)生SN1的單分子親核取代反應[29]： 第一步為TBA的羥基與H+結(jié)合; 第二步為決速步驟， TBA的羥基與H+結(jié)合后脫水生成較穩(wěn)定的活性中間體叔丁基正碳離子; 第三步，正碳離子與Cl迅速結(jié)合形成產(chǎn)物叔丁基氯（tert-Butyl chloride，TBCl）。

對TBA與HCl反應的監(jiān)測，由于HCl分子轉(zhuǎn)動慣量小導致其轉(zhuǎn)動躍遷頻率很高，只能間接測量Ar-HCl的二元范德華絡合物譜線進而反映其在氣相中的濃度。此外，由于文獻已對TBA[30]、Ar-HCl[31]和TBCl[32]的分子轉(zhuǎn)動光譜進行了詳細的研究，本研究首先參照文獻實驗結(jié)果，對TBA與HCl體系中的上述3種分子（包括其天然豐度下已測的同位素異數(shù)體）各自進行了至少5個不同頻率的躍遷峰的測試確認后，將監(jiān)測頻段選擇在10～12 GHz，確保反應物和產(chǎn)物的分子轉(zhuǎn)動躍遷譜線能同時被觀測到。如圖6所示，cp-FTMW同時捕獲到了含TBA、Ar-HCl和TBCl 轉(zhuǎn)動躍遷譜線的頻域譜圖（10 FID/氣體束，2500次氣體束平均）。圖6A為剛通入含0.5% HCl的氬氣鼓泡后的采樣，圖6B為連續(xù)通入含0.5% HCl的氬氣鼓泡30 min后的采樣。圖6中標注的TBA單體的譜線出現(xiàn)在10022.8 MHz，是真實譜線的鏡像（該b-型躍遷Jka，kc=11，0→00，0的真實頻率為9377.2 MHz，微波源提供的混頻本征頻率為9.7 GHz）。圖6中標注的Ar-HCl二元范德華絡合物的J=3→2和TB37Cl的J=2→1的譜線均為真實轉(zhuǎn)動躍遷頻率，選擇TB37Cl是由于TB35Cl轉(zhuǎn)動常數(shù)稍大因而相應躍遷頻率在稍高處未能同時覆蓋到。從圖6可見，隨著反應時間延長， TBA單體的信號顯著減弱，Ar-HCl和TBCl的信號都有所增強，但Ar-HCl的信號增強更為顯著。從以上光譜可以推斷，可能在第一次采樣完成后大部分TBA已經(jīng)轉(zhuǎn)化為TBCl。后續(xù)研究將進一步提高儀器的采樣效率，嘗試用定量方法更準確地研究以上系統(tǒng)的分子反應動力學。

4?結(jié) 論

本研究使用自主研制的寬帶傅里葉變換微波光譜儀cp-FTMW并結(jié)合多脈沖FID技術(shù)檢測了標準樣品OCS的多種同位素異數(shù)體的分子轉(zhuǎn)動光譜信號，以及OCS與氬原子形成的二元范德華絡合物的多條純轉(zhuǎn)動躍遷譜線，最后對TBA與HCl的反應進行了監(jiān)測。實驗結(jié)果表明，cp-FTMW能對常規(guī)氣相化學物質(zhì)和絡合物進行準確高效地測量與鑒定。在本研究的基礎(chǔ)上，cp-FTMW可結(jié)合量子化學計算對原子團簇超流體等更復雜的體系進行轉(zhuǎn)動光譜與結(jié)構(gòu)相關(guān)的基礎(chǔ)研究。此外，在現(xiàn)有硬件的基礎(chǔ)上，cp-FTMW還將結(jié)合多種輔助制樣技術(shù)，如激光光解、激光銷蝕等技術(shù)研究不穩(wěn)定或難制樣的物質(zhì)，這將為射電探測深空中的分子、離子和自由基提供更準確的光譜數(shù)據(jù)，提高天文探測效率，也可為DNA、蛋白質(zhì)等生物活性物質(zhì)的檢測提供新的思路。本研究中對叔丁醇與HCl的反應監(jiān)測效率還有待提高，后續(xù)研究重點將設計研制更寬頻段、更快采樣效率的分子轉(zhuǎn)動光譜儀器，為基礎(chǔ)的分子轉(zhuǎn)動光譜實驗研究以及化學反應的實時監(jiān)測與動力學研究提供更先進的實驗設備與實驗方法。

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