許飛飛，左從蔣，儲 旭，孫 喆，曹 晏,2

(1.安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230000； 2.美國西肯塔基大學 理工學院化學系)

水與人類生活息息相關(guān)，隨著人類的日益進步，大量的工業(yè)廢水和生活污水排入水體中，導致水污染。水體中的污染物以多價態(tài)磷、氮、硫等污染物為主,過量的磷、氮、硫排放會引起水體富營養(yǎng)化[1-2]，致使水體透明度下降、溶解氧降低、水質(zhì)變差、魚類及其它生物大量死亡等現(xiàn)象產(chǎn)生。目前我國水污染情況嚴重，雖然國家已經(jīng)大力開展治理工作，并取得了一些階段性成果，但是對水體中污染物的監(jiān)控絕不能放松。常見的水體監(jiān)控[3]方法仍是在線取樣、離線檢測，取樣與檢測耗時長，不利于對水體實時監(jiān)控，因此搭建一套實時、快速的在線監(jiān)測系統(tǒng)是十分必要的。

為實現(xiàn)水環(huán)境中多價態(tài)磷、氮、硫污染物的檢測，本文設計了一個以分光光度法為機理，通過Labview系統(tǒng)控制各單元功能，實現(xiàn)了對水體中的磷酸根[4]、亞硝酸氮[5]、硝酸氮[6]、氨氮[7]和硫酸根[8-10]濃度的的自動測量，無須人工操作，檢測快速、結(jié)果準確。

1 裝置的整體設計

1.1 設計原理

分光光度法是根據(jù)待測物對光有選擇性吸收而形成的一種檢測方法。因為不同物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)和組成不同，它們所具有的特征能級也不同，所以它們能級差不同，只有當光的能量與待測物內(nèi)部能量近似時才可被吸收。當物質(zhì)的特征結(jié)構(gòu)吸收特定的波長時，最大吸收峰隨之產(chǎn)生，從而產(chǎn)生了特定的吸收光譜。目前所用的紫外可見分光光度計(UV-VIS)就是利用分光光度法，實現(xiàn)對物質(zhì)吸收光譜的分析。它主要是由光源、單色器、吸收池、檢測系統(tǒng)和信號輸出系統(tǒng)組成，如下圖1所示。

圖1 紫外可見分光光度計結(jié)構(gòu)示意圖

朗伯-比爾定律表示物質(zhì)對特定波長吸收強弱與吸光物質(zhì)濃度和吸收介質(zhì)厚度的關(guān)系，具有廣泛的適用性[11-12]。當一束單色光(入射光強度I0)通過濃度為c、厚度為b的比色皿后，透射光強度變?yōu)镮t[13]，如下圖2所示。

圖2 單色光穿過比色皿

透射光強度It與入射光強度I0之比稱為透射比，記為T：

(1)

待測液對單束光的吸收程度用吸光度A表示，記為：

(2)

吸光度的大小反應的是溶液吸光能力的強弱。

(3)

其中A為吸光度，K為比例系數(shù)，此公式表示吸光度與被測物含量c和吸收介質(zhì)厚度b為正比例關(guān)系，此式為光度法檢測物質(zhì)吸收的基本原理。本裝置主要根據(jù)分光光度法和朗伯-比爾定律來進行多價態(tài)磷、氮、硫污染物的檢測，利用污染物離子的顯色反應，通過產(chǎn)生不同的吸光度，得到標準工作曲線，實現(xiàn)準確測量。

1.2 系統(tǒng)描述

鑒于樣品的復雜性，為了能夠準確測量，需要在測試前進行預處理，在測磷和總氮時，先對樣品進行氧化，使其全部轉(zhuǎn)化為磷酸根、硝酸根，同時氧化過程也能排出雜質(zhì)干擾，于此設計系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。

1.2.1 裝置結(jié)構(gòu)圖

裝置包括進樣單元、氧化單元、反應顯色單元、測試單元、控制單元與分析單元六部分組成，其中進樣單元和氧化單元如圖3所示。

圖3 進樣與氧化單元結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.2 主要組成單元

1.2.2.1 進樣單元

進樣單元是由蠕動泵和注射泵構(gòu)成。蠕動泵和注射泵，分別通過控制單元的指令發(fā)布控制電機，實現(xiàn)液體定向流動將液體送至指定位置。

1.2.2.2 氧化單元

氧化單元是由臭氧發(fā)生器和紫外燈組成。溶液同時受到臭氧和紫外線的雙重氧化，為后面樣品檢測做好準備。

1.2.2.3 反應顯色單元

反應單元是由具有進液、進氣、排氣作用，待溶液反應結(jié)束后進入檢測單元。

1.2.2.4 檢測單元

檢測單元主要是一套微型光譜儀系統(tǒng)。由紫外和可見光源對比色皿進行照射，再由光譜儀采集數(shù)字信號，經(jīng)軟件處理后在電腦上顯示出來，即可實時觀察圖譜信息。

1.2.2.5 分析單元和控制單元

分析單元和控制單元主要通過軟件部分實現(xiàn)。通過以Labview程序編譯后的軟件，實現(xiàn)儀器全部操作及數(shù)據(jù)處理，軟件同時具有樣品數(shù)據(jù)可以實時光譜曲線顯示、標準曲線、存儲數(shù)據(jù)，及部分基礎運算等功能，磷氮硫檢測儀軟件初始界面如圖4所示。

圖4 Labview測試軟件

2 測試部分

2.1 測試方法

磷的檢測采用臭氧-紫外氧化方式，用磷鉬藍顯色法在波長710 nm下實現(xiàn)對磷的快速檢測；亞硝酸氮與對氨基苯磺酸、鹽酸萘乙二胺發(fā)生反應顯色，在545 nm波長處檢測；硝酸根在220 nm和275 nm處均有吸收，所以根據(jù)A=A220-2A275計算，總氮用臭氧加紫外氧化法，將樣品氧化為硝酸鹽后，與硝酸根測試相同；銨根與納氏試劑顯色，在406 nm波長處檢測；硫酸根與氯冉酸鋇反應顯色，在530 nm波長處檢測。

2.2 測試結(jié)果

2.2.1 磷

配制濃度為磷酸二氫鉀溶液至0.4，0.3，0.2，0.1，0 μg/mL，實驗中磷酸標準液(0.5 mL)與鉬酸鹽溶液(4.5 mL)注入后，進行自動測量，作出其標準曲線如圖5所示。

圖標準曲線

由圖可知，磷的標準曲線為Y=0.1582X+0.0102，其中Y為吸光度，X為磷的含量(μg/mL)，該線性度達0.994，說明磷含量與吸光度在0～0.4 μg/mL范圍內(nèi)為線性關(guān)系；為消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，多次測量空白溶液，計算出設備的檢測限為0.019 μg/mL。

2.2.2 氮

①亞硝酸根

配制亞硝酸根標準溶液分別配制5，3，2，1和0 μg/mL，每組抽取樣品液0.5 mL、顯色劑為4.5 mL，進行自動測量，作出其標準曲線如圖6所示。

圖標準曲線

由圖可知，亞硝酸根的標準曲線為Y=0.0999X+0.0103，其中Y為吸光度，X為亞硝酸根的含量(μg/mL)，該線性度達0.989，說明亞硝酸根含量與吸光度在0～5 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性；為消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，多次測量空白溶液，計算出設備的檢測限為0.180 μg/mL。

②硝酸根

配制硝酸鈉溶液濃度分別為0，0.4，0.6，0.8，1.5 μg/mL，樣品抽取0.5 mL，進行自動測量，作出其標準曲線如圖7所示。

圖標準曲線

由上結(jié)果可知，硝酸根的標準曲線為Y=0.2625X+0.5826，其中Y為吸光度，X為硝酸根的含量(μg/mL)，該線性度達0.990，說明硝酸根含量與吸光度在0～1.5 μg/mL的關(guān)系曲線為良好的線性；為消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，多次測量空白溶液，計算出設備的檢測限為0.035 μg/mL。

③銨根

配制氯化銨標準溶液濃度為0.714，0.476，0.238，0.095和0 μg/mL，每次抽取標準液0.5 mL、顯色劑為4.5 mL，進行自動測量，作出標準工作曲線如圖8所示。

圖標準曲線

由圖可知，銨根的標準曲線為Y=0.2513X+0.0228，其中Y為吸光度，X為銨根的含量(μg/mL)，該線性度達0.995，說明銨根含量與吸光度在0～0.714 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性；為消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，多次測量空白溶液，計算出設備的檢測限為0.012 μg/mL。

2.2.3 硫

由硫酸標準液進行稀釋，分別配制96，48，19.2，9.6和0 μg/mL，標樣每次進樣0.5 mL，顯色劑進樣5 mL，作出其標準曲線如圖9所示：

圖標準曲線

由圖可知，硫酸根的標準曲線為Y=0.0104X+0.0121，其中Y為吸光度，X為硫酸根的含量(μg/mL)，該線性度達0.991，說明硫酸根含量與吸光度在0～96 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性；為消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，多次測量空白溶液，計算出設備的檢測限為0.288 μg/mL。

3 結(jié)論

本文介紹了水體中多價態(tài)含磷、氮、硫污染物的在線檢測系統(tǒng)，通過分光光度法的并配合特定的顯色劑，使用Labview編寫的上位機軟件、通過與各控制單元的串口通訊，達到了水樣采集、氧化、顯色、標定、清洗等功能，為對水體中的多價態(tài)磷、氮、硫的自動測量提供了必要的工作環(huán)境，最終實現(xiàn)了對水體中的磷酸根、亞硝酸根、硝酸根、銨根和硫酸根濃度的準確測量。該系統(tǒng)可應用于水質(zhì)的實時測量，能夠隨時了解水體情況，實現(xiàn)動態(tài)監(jiān)測。