范榮玉，鄭細鳴，陳彬梅

（綠色化工技術(shù)福建省高等學(xué)校重點實驗室，武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300）

膜分離技術(shù)由于具有分離效率高、工藝簡單、污染較輕或無污染、耗能低等優(yōu)勢，被廣泛地應(yīng)用于水處理和食品等各種領(lǐng)域[1-3]。膜分離技術(shù)的核心是膜材料，因此膜材料的表面性質(zhì)對分離起著至關(guān)重要的作用，它與污染物的相互作用在很大程度上決定了膜污染是否發(fā)生[4-6]。目前使用的膜材料多數(shù)為疏水性強的高分子材料，其疏水性易導(dǎo)致生物物質(zhì)在膜表面發(fā)生非特異性吸附，引起膜的生物污染，進而影響膜的使用。改善膜的親水性，阻抗生物物質(zhì)在膜上的吸附，是近年來膜領(lǐng)域的研究熱點之一[7-9]。

在通常條件下，大多數(shù)的蛋白質(zhì)和膠體在水中呈電負性，在膜表面構(gòu)建負電層可以有效阻抗多數(shù)蛋白質(zhì)的污染[10]。聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)分子中含有的磺酸根基團是強陰離子性和強親水性基團，因此將聚苯乙烯磺酸鈉負載到膜表面上，將有助于膜親水性的改善和減少帶負電荷蛋白質(zhì)的污染，但聚苯乙烯磺酸鈉黏附性差，不易負載到膜上。多巴胺能通過氧化自聚形成具有超強黏附性的聚多巴胺而牢固地粘附于膜的表面。本文采用多巴胺和聚苯乙烯磺酸鈉作為修飾劑，通過多巴胺的氧化自聚，將PSS負載到膜表面上，從而制得具有強親水性的荷負電修飾膜，并研究了修飾膜的抗蛋白質(zhì)污染性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

微孔聚丙烯膜(MPPM)，平均孔徑0.2μm，孔隙率約75%，德國Membrana公司生產(chǎn)；鹽酸多巴胺(DBA)，從阿拉丁試劑有限公司購買，分析純；三(羥甲基)氨基甲烷、丙酮、牛血清蛋白(BSA)，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，生物試劑；聚苯乙烯磺酸鈉，美國Sigma-Aldrich有限公司生產(chǎn)。

AVATAR330傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；UV-2550型紫外可見分光光度計，日本島津公司。

1.2 膜表面荷負電層的構(gòu)建實驗

將鹽酸多巴胺溶解于濃度為0.01 mol·L-1的三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸緩沖液中，配制成2.0 g·L-1的溶液，加入一定量的聚苯乙烯磺酸鈉，混合均勻；將經(jīng)過丙酮清洗的MPPM浸漬于上述混合溶液中，25℃下振蕩反應(yīng)24 h，取出膜并用去離子水反復(fù)清洗至水無明顯的顏色，真空干燥后即得到表面負載聚苯乙烯磺酸根的MPPM,稱為MPPM-PDBA-PSS。

聚多巴胺修飾膜(MPPM-PDBA)的制備按照上述方法，但在多巴胺反應(yīng)液中不加入聚苯乙烯磺酸鈉。膜表面涂覆率(μg·cm-2)按式(1)計算：

式中：W0為修飾前膜重（μg）；W1為修飾后膜重（μg）；S 為膜表面積（cm2）。

1.3 膜的水通量測定

將待測膜裝入死端過濾模具內(nèi)，在一定壓力(0．025～0．10MPa)下測定膜的純水通量(WF,L·m-2·h-1)。

式中，V為透過膜的液體體積 (L)，A為膜的有效過濾面積(m2)，Δt為滲透時間(h)。

1.4 蛋白質(zhì)靜態(tài)吸附量的測定

將待測膜放入小燒杯中，加入20 mL、pH為3．0(或 4．8、7．5)、濃度為 1．0 g·L-1的 BSA 溶液，在 25℃下恒溫振蕩吸附，每隔30min取一次樣，直到吸附平衡。使用UV-2550在285 nm處對BSA溶液進行吸光度測定，以BSA標準曲線為對照，計算出相應(yīng)的BSA濃度，根據(jù)吸附前后BSA濃度的變化進行BSA吸附量(μg·cm-2)的計算，公式如下：

式中：C0為吸附前蛋白質(zhì)溶液的溶度 （g·L-1）；C1為吸附后蛋白質(zhì)溶液的溶度（g·L-1）；V為蛋白質(zhì)溶液的體積（L）；S 為膜表面積（cm2）。

1.5 蛋白質(zhì)溶液通量及透過率測定

將待測膜裝入死端過濾模具內(nèi)，在0．05 MPa壓力下測定濃度為0．5 g·L-1的蛋白質(zhì)溶液通量，記錄不同時刻的水通量并測定過濾液的吸光度，蛋白質(zhì)溶液的透過率(T)按式（4）計算：

式中，T為蛋白質(zhì)透過率（%）；Cp為動態(tài)過濾過程中收集液的蛋白質(zhì)濃度 （g·L-1）；Cf為蛋白質(zhì)原液濃度（g·L-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的紅外表征

研究采用AVATAR330傅里葉變換紅外光譜儀分析了膜表面官能團信息，掃描范圍：400～4 000 cm-1,結(jié)果如圖1所示。從圖可以看出，通過多巴胺氧化聚合后的膜出現(xiàn)了3個新峰，1 509 cm-1處吸收峰來自聚多巴胺苯環(huán)C=C骨架振動和N-H剪切振動的疊加峰，1 600 cm-1吸收峰來自聚多巴胺仲胺鍵N-H彎曲振動[11]，1 299 cm-1吸收峰來自聚多巴胺C-O伸縮振動。在多巴胺溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉，氧化自聚后獲得的膜在1 122 cm-1和1 035 cm-1處增加了S=O不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，在675 cm-1處增加了C-S鍵的伸縮振動吸收峰，且隨著負載率的提高，這些峰的強度也隨之增加。以上事實表明，聚多巴胺和聚苯乙烯磺酸根已成功負載到MPPM膜表面。

圖1 膜的FTIR譜圖Figure 1 FTIR spectra ofmembranes

2.2 膜的親水性分析

研究通過考察膜的水通量變化來分析改性前后膜的親水性，結(jié)果如圖2所示。未修飾的MPPM，即使在跨膜壓力大至0．10 MPa，水仍然無法透過膜，水通量始終為0。負載聚多巴胺后，膜的親水性得到改善，在跨膜壓力為0．025 MPa時，水就能順利透過膜。負載聚多巴胺和聚苯乙烯磺酸根后，膜的親水性改善更加明顯，在跨膜壓力0．025MPa時，負載率為250μg·cm-2膜的水通量達1 591 L·m-2·h-1，當(dāng)跨膜壓力提高到0.10 MPa 時，膜的水通量升高至 6 100 L·m-2·h-1，且隨著聚多巴胺和聚苯乙烯磺酸根涂覆率的增加，膜的水通量也隨著增加，當(dāng)涂覆率升高到350μg·cm-2，0.025MPa和0.10MPa跨膜壓力下的水通量分別升高到1989L·m-2·h-1和 7 427 L·m-2·h-1。從圖還可以看出，修飾膜的水通量隨滲透時間的延長而減小，但幅度不大，說明膜表面的修飾層比較穩(wěn)定。

圖2 不同壓力下膜的水通量Figure 2 Water flux ofmembranes under different pressures

2.3 膜的蛋白質(zhì)吸附性能

為了研究修飾后膜的抗蛋白質(zhì)吸附性能，考察了膜對不同帶電狀態(tài)下BSA的吸附量變化，結(jié)果如圖3所示。BSA的等電點為4.8，當(dāng)溶液的pH=3.0時BSA帶正電，pH=4.8時BSA處于電中性狀態(tài)，pH=7.5時BSA帶負電，因此研究通過調(diào)整溶液的pH值來改變BSA的帶電性。從圖3可以看出，膜對BSA的吸附量均隨著吸附時間的延長而增加，并逐漸趨于飽和，屬于Langmuir型單分子層化學(xué)吸附，但吸附量的大小有很大的不同。對于未修飾的MPPM，其與BSA間存在較強的疏水作用[10]，無論帶電情況如何，BSA在膜上均有較大的吸附；pH=3.0時，BSA帶正電，其與MPPM-PDBA-PSS表面荷負電基團會發(fā)生較強的靜電吸附作用，導(dǎo)致BSA在MPPM-PDBA-PSS上有較大的吸附，吸附量明顯大于未修飾的膜，且隨涂覆率的增大而增大；pH=4.8時，BSA處于電中性狀態(tài)，其與膜之間只能通過疏水作用相互吸附，由于修飾后膜的親水性明顯改善，因此BSA在MPPM-PDBA-PSS上的吸附明顯要弱于在MPPM上的吸附；pH=7.5時，BSA帶負電，其與MPPM-PDBA-PSS表面荷負電基團會發(fā)生較強的靜電排斥作用，導(dǎo)致BSA難于在MPPM-PDBA-PSS上吸附，吸附量幾乎為0，說明表面荷負電的MPPM-PDBA-PSS對荷負電的蛋白質(zhì)具有良好的抗吸附性能。

圖3 膜對BSA的吸附量Figure 3 Adsorption amountofmembranes for BSA

2.4 膜的蛋白質(zhì)動態(tài)過濾

為了進一步考察膜的抗蛋白質(zhì)污染性能，研究通過動態(tài)過濾實驗考察了不同帶電狀態(tài)下BSA溶液的通量下降行為，結(jié)果如圖4所示。從圖可知，對于荷正電BSA，其與MPPM-PDBA-PSS存在靜電吸附作用，導(dǎo)致BSA大量吸附在膜上，通量隨著滲透時間的延長而明顯下降，BSA的初始通過率僅為73.4%；對于荷負電BSA，其與MPPM-PDBA-PSS存在靜電排斥作用，抑制了BSA在膜上的吸附，蛋白質(zhì)溶液在膜上通量隨著滲透時間的延長下降幅度明顯變緩，BSA的初始通過率高達92.7%。研究還進一步考察了荷負電BSA在不同膜上的通量下降行為，結(jié)果如圖5所示。從圖可知，對于MPPM-PDBA，溶液通量隨著滲透時間的延長下降明顯，BSA的初始通過率僅為74.5%；而對于MPPM-PDBA-PSS，通量隨著滲透時間的延長下降明顯變緩，且隨著涂覆率的增大，減緩幅度更加明顯，如涂覆率從 250 μg·cm-2提高到 350 μg·cm-2，BSA的初始通過率從80.2%提高到92.7%。

圖4 不同pH值BSA溶液通量下降行為(左)及透過率(右)Figure 4 Flux decline behavior(left)and transmission(right)of BSA solution at different pH

圖5 BSA溶液在不同膜上的通量下降行為(左)及透過率(右)Figure 5 Flux decline behavior(left)and transmission(right)of BSA solution on different membranes

2.5 膜的重復(fù)使用性能

為了考察修飾膜的重復(fù)使用性能，對過濾BSA溶液后的膜用水漂洗，并在0.05MPa下測試純水通量和BSA的透過率。實驗進行了3個循環(huán)，每個循環(huán)中膜依次過濾純水和BSA溶液，過濾BSA溶液后僅用水漂洗膜表面，測試結(jié)果如圖6所示。由圖可知，經(jīng)過簡單的漂洗，膜表面的蛋白質(zhì)即可清洗干凈，純水通量可恢復(fù)到80%以上，且BSA的透過率則保持在92%以上。說明MPPM-PDBA-PSS可以用水漂洗并反復(fù)使用。

圖6 再生MPPM-PDBA-PSS的水通量和BSA透過率Figure 6 Water flux and BSA transmission of reused MPPM-PDBA-PSS

3 結(jié)論

采用多巴胺和聚苯乙烯磺酸鈉作為修飾劑，通過多巴胺的氧化自聚制得具有高水通量的荷負電修飾膜，制得的膜具有良好的抗蛋白質(zhì)污染能力。在0.05MPa下，未經(jīng)修飾MPPM水通量為0，僅用多巴胺修飾的膜水通量為 2 599 L·m-2·h-1，進一步用 PSS 修飾后，在涂覆率僅為350μg·cm-2時，水通量就可高達3 581 L·m-2·h-1，為聚多巴胺修飾膜的1.4倍。膜表面通過荷負電修飾后，其與帶負電的蛋白質(zhì)會產(chǎn)生較強的靜電排斥作用，導(dǎo)致蛋白質(zhì)難于在膜上吸附，膜受到蛋白質(zhì)的污染明顯減弱，且膜表面的蛋白質(zhì)可用水清洗除去。該修飾方法工藝簡單、環(huán)境友好且具有普適性，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。