李明宣，宋崇林，呂?剛，喬約翰，李?博

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鈷改性水滑石基LNT催化劑制備及其NO吸附-還原和碳煙催化氧化性能

李明宣，宋崇林，呂?剛，喬約翰，李?博

(天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

采用共沉淀法和浸漬法制備了貴金屬負(fù)載的Co改性水滑石基LNT(lean NOtrap)催化劑，通過多種實(shí)驗(yàn)手段表征其理化特性，并研究其NO吸附-還原性能及碳煙催化氧化性能．結(jié)果表明，Co的引入并不會(huì)破壞前驅(qū)體水滑石晶體結(jié)構(gòu)，500℃焙燒后原本的水滑石結(jié)構(gòu)被破壞，并出現(xiàn)明顯的CoAl2O4尖晶石相．Co含量的上升會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的Co—O吸附位增加，同時(shí)催化劑表面吸附的亞硝酸鹽物種會(huì)逐漸向硝酸鹽物種轉(zhuǎn)化．此外，隨著Co含量的增加，NO脫附峰溫度向低溫區(qū)域移動(dòng)，脫附峰面積先增加后降低．Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑在NO吸附-還原反應(yīng)中對(duì)NO的凈化效率達(dá)到89.6%，同時(shí)針對(duì)碳煙的催化氧化反應(yīng)又表現(xiàn)出良好的催化性能.

水滑石；稀燃氮氧化物捕集；Co改性；NO；碳煙

目前，選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)法及稀燃氮氧化物捕集(lean NOtrap，LNT)技術(shù)成為滿足當(dāng)前NO排放法規(guī)要求的主要后處理技術(shù)手段，同時(shí)，柴油機(jī)顆粒捕集技術(shù)(diesel particulate filter，DPF)也成為應(yīng)對(duì)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)下PM (particulate matter)排放的主要技術(shù)措施．由于在實(shí)際柴油機(jī)排氣中NO和PM會(huì)發(fā)生反應(yīng)[1]，在此背景下豐田汽車公司于20世紀(jì)90年代提出了柴油機(jī)顆粒物-氮氧化物脫除(diesel particulate NOreduction，DPNR)技術(shù)，它通過在壁流式DPF載體孔道及表面涂覆LNT催化劑實(shí)現(xiàn)NO和碳煙的去除．在尾氣后處理階段中，稀燃工況下部分NO在催化劑作用下與顆粒物發(fā)生氧化還原反應(yīng)直接生成N2和CO2，同時(shí)一部分NO以硝酸鹽物種和亞硝酸鹽物種的形式被吸附于催化劑表面；當(dāng)排氣進(jìn)入濃混合氣階段時(shí)，顆粒物和HC、CO及H2等還原性氣體一起參與到NO的還原反應(yīng)中，從而可以實(shí)現(xiàn)PM和NO的同時(shí)去除[2]．因此，開發(fā)具備高效率的NO催化活性及NO吸附性能的LNT催化劑已成為排放控制領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一．

本文采用共沉淀法和浸漬法制備了不同Co含量的Pt/BaO/CoMgAlO系列改性水滑石基LNT催化劑，通過一系列表征技術(shù)探索研究了Co含量對(duì)催化劑NO吸附-脫附、還原性能及碳煙催化氧化性能的影響規(guī)律，豐富了關(guān)于貴金屬負(fù)載的改性水滑石基LNT催化劑性能的研究，為后續(xù)科研工作及工程應(yīng)用的展開提供了依據(jù)．

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?催化劑的制備

本文中采用共沉淀法和分步浸漬法制備Pt負(fù)載量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、BaO負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、不同Co含量的改性(Pt/BaO/CoMg3-xAlO)水滑石基LNT催化劑(＝0，0.9，1.5，2.1，2.7，3.0)．制備過程如下：按照元素摩爾比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O與去離子水混合均勻配制成混合鹽溶液Ⅰ；同時(shí)，按照混合溶液中NaOH與Na2CO3的摩爾濃度為3∶1的比例配制緩沖溶液Ⅱ．將所得混合鹽溶液Ⅰ與緩沖溶液Ⅱ按照一定速率同時(shí)滴入盛有去離子水的燒杯中，劇烈攪拌并保持混合液的pH值始終處于9.5～10.5之間，滴定完成后繼續(xù)劇烈攪拌混合液3h，然后陳化過夜，抽濾，用去離子水洗滌至中性，在110℃條件下烘干6h后即得到Co改性的水滑石前驅(qū)體CoMg3-xAlO-HT(hydrotalcite-HTLC)，最后將得到的改性水滑石樣品放入馬弗爐中，在500℃空氣氣氛下焙燒4h得到Co改性水滑石衍生氧化物粉末．對(duì)于所獲得的改性水滑石衍生氧化物粉末采用分步浸漬法負(fù)載Pt與BaO，具體操作步驟如下：按照一定的比例將相應(yīng)質(zhì)量的改性水滑石衍生氧化物粉末浸入到H2PtCl·6H2O水溶液中，劇烈攪拌1h后在110℃下烘干12h，然后于500℃下焙燒4h，即可得到Pt均勻負(fù)載的不同Co含量的改性水滑石衍生氧化物粉末，按照上述分步浸漬法，以相同的制備方式把上一步中得到的已負(fù)載Pt的改性水滑石衍生氧化物粉末浸入到按一定比例配制的乙酸鋇水溶液中，劇烈攪拌1h，110℃烘干12h，然后于500℃下焙燒4h即可得到Pt負(fù)載量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、BaO負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、不同Co負(fù)載量的改性(Pt/BaO/CoMg3-xAlO)水滑石基LNT催化劑樣品(＝0，0.9，1.5，2.1，2.7，3.0)．

1.2?催化劑的表征

本文中催化劑樣品采用NO程序升溫脫附反應(yīng)(NO-TPD)測定催化劑吸附NO過程中的NO捕集能力及吸附物種的穩(wěn)定性．實(shí)驗(yàn)在美國康塔公司的ChemBET Pulsar TPD/TPR型程序升溫吸附儀上進(jìn)行，具體操作步驟如下：稱取50mg催化劑樣品放入U(xiǎn)形石英反應(yīng)器中，將反應(yīng)器的兩端用石英棉進(jìn)行固定，防止實(shí)驗(yàn)過程中催化劑樣品的逸散，通入He氣(60mL/min)，同時(shí)爐內(nèi)溫度以20℃/min的升溫速率由室溫上升至400℃并保持40min，完成催化劑樣品的預(yù)處理；隨后在相同的進(jìn)氣保護(hù)下將樣品冷卻至240℃；再把進(jìn)氣切換為體積比例為1%NO(流量9mL/min)＋10%O2(流量51mL/min)的混合氣(Ar氣為平衡氣)，持續(xù)吸附60min至飽和狀態(tài)；然后切換進(jìn)氣為60mL/min的He氣，冷卻催化劑樣品至室溫；最后在60mL/min的He氣氣氛下將催化劑樣品以5℃/min的升溫速率升至800℃，觀察記錄NO的脫附過程．TPD實(shí)驗(yàn)中采用美國AMETEK公司的LC-D200型在線質(zhì)譜氣體分析儀在線檢測脫附實(shí)驗(yàn)裝置出口處的NO等氣體濃度．

原位漫反射紅外光譜(in-situ DRIFTS)分析技術(shù)能夠?qū)Υ呋瘎悠吩谶M(jìn)行吸附、催化反應(yīng)時(shí)表面過渡態(tài)物種的變化進(jìn)行鑒別分析，是LNT反應(yīng)機(jī)理研究的重要手段之一．本文研究中原位紅外光譜分析是在德國Bruker公司的V70型傅里葉變換紅外光譜儀上完成，為了降低催化劑黑度對(duì)紅外光譜分析結(jié)果的影響，將原位池中的樣品按照催化劑與KBr粉末質(zhì)量比為1∶20的比例對(duì)催化劑進(jìn)行稀釋，在He氣氣氛(流量60mL/min)、400℃條件下對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后降溫至240℃，切換進(jìn)氣為體積比例1%NO(流量9mL/min)＋10%O2(流量51mL/min)的混合氣(Ar氣為平衡氣)，進(jìn)行吸附物種紅外光譜?表征．

NO吸附-還原反應(yīng)被用來評(píng)價(jià)催化劑在吸附-還原過程中對(duì)已吸附NO的轉(zhuǎn)化性能．實(shí)驗(yàn)在美國康塔公司的ChemBET Pulsar TPD/TPR型程序升溫吸附儀上進(jìn)行，操作步驟如下：稱取50mg催化劑樣品放入U(xiǎn)形石英反應(yīng)器中，在He氣氣氛下(流量60mL/min)以20℃/min的速率升溫到400℃進(jìn)行預(yù)處理，此溫度下保持40min后在相同進(jìn)氣保護(hù)下降溫至240℃，然后通入體積比例1%NO(流量9mL/min)＋10%O2(流量51mL/min)的混合氣(Ar氣為平衡氣)，待催化劑吸附完成后切換進(jìn)氣為濃度5%的H2(Ar為平衡氣)，流量為50mL/min．實(shí)驗(yàn)過程中采用美國AMETEK公司的LC-D200型在線質(zhì)譜氣體分析儀在線檢測實(shí)驗(yàn)裝置出口處的N2、NH3、H2等氣體的濃度變化．

催化碳煙活性分析主要用來評(píng)價(jià)催化劑對(duì)碳煙的催化氧化性能．實(shí)驗(yàn)中使用德國Degussa公司提供的Printex-U碳顆粒來替代真實(shí)的柴油機(jī)碳煙，并在美國康塔公司的ChemBET Pulsar TPD/TPR型程序升溫吸附儀上進(jìn)行測試，操作步驟如下：將催化劑樣品和碳煙按照9∶1的質(zhì)量比混合，通過機(jī)械研磨方式使兩者緊密接觸；稱取50mg催化劑和碳煙的混合物放入U(xiǎn)形石英反應(yīng)器中，在He氣氣氛下(流量60mL/min)以20℃/min的速率升溫至400℃進(jìn)行預(yù)處理；然后在相同進(jìn)氣保護(hù)下降溫至50℃，待溫度穩(wěn)定后通入體積比例1%NO(流量9mL/min)＋10%O2(流量51mL/min)的混合氣(Ar氣為平衡氣)，同時(shí)以5℃/min的速率升溫至800℃．實(shí)驗(yàn)過程中采用美國AMETEK公司的LC-D200型在線質(zhì)譜氣體分析儀在線檢測實(shí)驗(yàn)裝置出口處的NO、CO2、N2等氣體的濃度變化．

2?結(jié)果與討論

2.1?晶相分析

圖1為110℃烘干后不同Co含量的Co-Mg-Al水滑石的XRD譜圖，樣品XRD測試中掃描角度范圍為10°～80°，掃描速度為4°/min．從圖中可以看出該系列改性水滑石樣品在2值為11°、22°、35°、38°、46°、61°處均出現(xiàn)水滑石的特征衍射峰(JCPDS 22-0700，以H標(biāo)記)，表明不同Co含量下Co2+離子均能夠替代Mg2+離子分散于金屬離子層中，形成水滑石結(jié)構(gòu)，且Co2+離子能夠在水滑石結(jié)構(gòu)中以高度分散的狀態(tài)存在；隨著Co含量的增加，水滑石結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的特征衍射峰的峰形逐漸尖銳，同時(shí)Co含量的改變也使得峰強(qiáng)產(chǎn)生了一定的變化，當(dāng)Co含量逐漸增加時(shí)對(duì)應(yīng)水滑石特征衍射峰的峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，＝2.7(Co2.7Mg0.3AlO-HT)時(shí)，峰強(qiáng)達(dá)到最大值，而＝3.0(Co3.0AlO-HT)時(shí)峰強(qiáng)又略有下降，這可能是因?yàn)楫?dāng)Co含量較低時(shí)Co2+離子的加入引起原本Mg(OH)2板層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，此外，前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中Co2+離子和Mg2+離子的離子半徑的差異同樣會(huì)對(duì)結(jié)晶度產(chǎn)生影響．

1—Mg3AlO-HT；2—Co0.9Mg2.1AlO-HT；3—Co1.5Mg1.5AlO-HT；4—Co2.1Mg0.9AlO-HT；5—Co2.7Mg0.3AlO-HT；6—Co3AlO-HT

圖2為500℃焙燒后不同Co含量的Pt/BaO/ CoMg3-xAlO催化劑XRD譜圖，由圖可知，在500℃條件下焙燒后，原本前驅(qū)體中的水滑石晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，出現(xiàn)金屬氧化物及尖晶石結(jié)構(gòu)．分析圖2可以發(fā)現(xiàn)，不同Co含量的催化劑樣品中對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的晶相類型及結(jié)構(gòu)存在一定的差異，對(duì)于不含Co的Pt/BaO/Mg3AlO催化劑，通過物相分析可得知，其特征峰主要以MgO晶相(43°、62°，JCPDS 45-0946，以M標(biāo)記)存在，同時(shí)存在少量MgAl2O4(32°、44°，JCPDS 75-1796，以N標(biāo)記)尖晶石相；而在Co含量不同的Pt/BaO/CoMg3-xAlO催化劑樣品XRD譜圖中發(fā)現(xiàn)，雖然Co含量不同，但經(jīng)過熱分解產(chǎn)生的衍射峰峰位基本一致，通過晶相分析可知，樣品中均存在明顯的CoAl2O4(31°、37°、45°、55°、59°、65°，JCPDS 70-0753，以T標(biāo)記)尖晶石相的特征峰，但結(jié)晶度因Co含量的不同而存在一定的差異，當(dāng)＝0.9(Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO)時(shí)，尖晶石相產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的特征衍射峰的峰形最為尖銳、強(qiáng)度最好，這說明此時(shí)該晶相的結(jié)晶度良好，尖晶石結(jié)構(gòu)比較完整，當(dāng)值高于或者低于2.7時(shí)，隨著Co含量的增大或者減小，尖晶石相特征峰的峰形逐漸彌散，結(jié)晶度變差；此外，在譜圖中也發(fā)現(xiàn)了Co3O4晶相(37°、45°，JCPDS 65-3103，以C標(biāo)記)的存在；隨著Co含量的增加，樣品中MgO對(duì)應(yīng)的特征峰明顯減弱，這表明MgO可以均勻分散于焙燒后的衍生氧化物體相中；除此之外，在所有的樣品中我們均未發(fā)現(xiàn)Pt所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，這表明在500℃焙燒條件下，Pt能夠很好地分散于載體之中；在所有催化劑樣品譜圖中出現(xiàn)了強(qiáng)度不一的BaCO3(24°、27°、46°，JCPDS 45-1471，以B標(biāo)記)晶相衍射峰，表明在500℃焙燒條件下，催化劑中引入的Ba元素主要以BaCO3的形態(tài)存在于催化劑中．

1—Pt/BaO/Mg3AlO；2—Pt/BaO/Co0.9Mg2.1AlO；3—Pt/BaO/Co1.5Mg1.5AlO；4—Pt/BaO/Co2.1Mg0.9AlO；5—Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO；6—Pt/BaO/Co3AlO

2.2?NOx-TPD分析

圖3為不同Co含量的水滑石基LNT催化劑樣品的NO-TPD譜圖．由圖中可以看出，相對(duì)于未改性的水滑石基Pt/BaO/Mg3.0AlO催化劑，Co改性Pt/BaO/CoMg3-xAlO催化劑表現(xiàn)出更寬的脫附溫度區(qū)間，同時(shí)在低溫段，Co改性催化劑表現(xiàn)出有低溫脫附峰的存在．相較于Pt/BaO/Mg3.0AlO催化劑，Co改性Pt/BaO/CoMg3-AlO催化劑的脫附峰值溫度均有所降低，隨著Co含量的改變，脫附峰值溫度隨著Co含量的升高整體表現(xiàn)出降低的趨勢，但當(dāng)＝2.7 (Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO)時(shí)，脫附峰值溫度則略有上升，嚴(yán)格來講，Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑的脫附峰值溫度為549℃，Pt/BaO/Mg3.0AlO催化劑的脫附峰值溫度為566℃，前者相較于后者降低了17℃．這是由于Co元素的添加導(dǎo)致了催化劑中尖晶石相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，從而使催化劑表面吸附物種的比例及含量隨之發(fā)生一定變化，同時(shí)Co元素的加入降低了催化劑表面吸附硝酸鹽物種的穩(wěn)定性，結(jié)合以上兩種因素的影響，催化劑的脫附峰值溫度表現(xiàn)出上述的變化趨勢．對(duì)比不同Co含量的催化劑樣品，Co含量的變化對(duì)脫附量也有一定的影響，隨著Co含量的上升脫附量呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，其中Pt/BaO/ Co2.7Mg0.3AlO催化劑的NO脫附量達(dá)到最高值且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未改性的Pt/BaO/Mg3.0AlO催化劑，此外，在與Pt/BaO/Co3.0AlO催化劑的對(duì)比中發(fā)現(xiàn)后者的NO脫附量又有了明顯的下降．這是由于隨著Co含量的增加，催化劑中活性Co物種的量增加，NO在Co改性水滑石基催化劑上的吸附位Co3+—O2-增加，從而導(dǎo)致NO脫附量隨Co含量升高而升高的趨勢，然而當(dāng)Co完全取代Mg時(shí)，原本分散于催化劑中的MgO所對(duì)應(yīng)的堿性吸附位消失，使得Pt/BaO/Co3.0AlO催化劑的NO脫附量比Pt/BaO/ Co2.7Mg0.3AlO催化劑有所降低．同時(shí)，由于Co元素的添加而產(chǎn)生的尖晶石結(jié)構(gòu)中活性氧離子的作用以及Co本身的催化作用，使得催化劑在低溫段也具備良好的NO吸附-脫附性能．以上因素綜合作用下，解釋了催化劑樣品NO脫附量隨Co含量變化的規(guī)律．

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑在NO脫附量及脫附溫度上都表現(xiàn)出相對(duì)較好的性能，這是因?yàn)槠銫o含量相對(duì)較高，使得活性Co物種量增加，從而對(duì)應(yīng)的Co—O吸附位增加，同時(shí)MgO可以在催化劑上實(shí)現(xiàn)更好的分散，又保證了堿性吸附位的存在，從而使Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑有了更好的NO吸附-脫附性能．

1—Pt/BaO/Mg3AlO；2—Pt/BaO/Co0.9Mg2.1AlO； 3—Pt/BaO/Co1.5 Mg1.5AlO；4—Pt/BaO/Co2.1Mg0.9AlO； 5—Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO；6—Pt/BaO/Co3AlO

2.3?原位紅外分析

圖4是Pt/BaO/CoMg3-AlO(＝0，0.9，1.5，2.1，2.7，3.0)系列催化劑在NO吸附穩(wěn)定后的紅外譜圖．從圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)：Co元素的取代不僅改變了催化劑NO吸附物種種類，同時(shí)吸收峰的強(qiáng)度也有明顯變化．

當(dāng)使用Co取代部分Mg時(shí)，隨著Co含量的升高，NO吸收峰的峰位置發(fā)生變化，對(duì)于＝0.9，1.5的Co改性催化劑，其主要吸收峰位置出現(xiàn)在1309cm-1與1403cm-1，但當(dāng)Co的含量進(jìn)一步升高時(shí)，原本位于1309cm-1的NO吸收峰移動(dòng)到1350cm-1處；同時(shí)位于1500cm-1處的吸收峰峰強(qiáng)隨著Co含量的升高表現(xiàn)出先增加后下降的趨勢，并在＝2.7(Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO)強(qiáng)度達(dá)到最高；此外在1596cm-1、1628cm-1、1770cm-1處該系列催化劑上均出現(xiàn)了強(qiáng)弱程度不同的吸收峰，各吸收峰所對(duì)應(yīng)的NO吸附物種如表1[9, 14-15]所列．結(jié)合圖4與表1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)＝0.9、1.5時(shí)催化劑表面的NO吸附物種主要以1309cm-1處對(duì)應(yīng)的亞硝酸鹽物種及1403cm-1所對(duì)應(yīng)的硝酸鹽物種為主，同時(shí)1596cm-1、1628cm-1處也有較為微弱的硝酸鹽吸收峰，這些位置出現(xiàn)的硝酸鹽吸收峰可能是由于NO靠近Pt位置附近的吸收位，從而被快速吸附、催化氧化為硝酸鹽．當(dāng)Co的含量進(jìn)一步升高時(shí)，催化劑表面吸附物種中的亞硝酸鹽成分比例逐漸減少，位于1309cm-1與1403cm-1處的單齒硝酸鹽的吸收峰占據(jù)主要地位；通過XRD分析表示，在Co-Mg-Al系列催化劑中CoAl2O4尖晶石相是主要物相組成部分，其中Co是材料中的重要組分，且存在最優(yōu)Co含量范圍，Sundarajan等[16]認(rèn)為CoAl2O4尖晶石中Co2+和Al3+的離子半徑相差較大，Co-O-Al中的氧比較活潑，更容易發(fā)生催化氧化反應(yīng)，將亞硝酸鹽物種轉(zhuǎn)化為硝酸鹽物種，同時(shí)由于NO為酸性氣體，隨著Co含量的上升，催化劑表面堿性位增強(qiáng)，更加有利于促進(jìn)NO的吸附．

1—Pt/BaO/Mg3AlO；2—Pt/BaO/Co0.9Mg2.1AlO； 3—Pt/BaO/Co1.5Mg1.5AlO；4—Pt/BaO/Co2.1Mg0.9AlO； 5—Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO；6—Pt/BaO/ Co3AlO

結(jié)合原位紅外光譜的分析結(jié)果，Co含量的增加在一定程度上能夠促進(jìn)亞硝酸鹽吸附物種向硝酸鹽吸附物種的轉(zhuǎn)變，主要是由于Co含量升高利于以下反應(yīng)的發(fā)生[17]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

一方面本文中XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：＝2.7(Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO)催化劑上尖晶石物相結(jié)晶度最好、結(jié)構(gòu)最為完整；另一方面在NO-TPD實(shí)驗(yàn)中Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑在NO脫附溫度區(qū)間及脫附量方面表現(xiàn)最為優(yōu)異；結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)分析，可判定在該系列催化劑樣品中Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑具備最佳的NO吸附-脫附性能．

表1?NO吸附過程中各主要吸附峰的對(duì)應(yīng)物

Tab.1 Speciesformed corresponding to the main adsorp-tion peaks during the adsorption of NO

NOx吸附物種波數(shù)s /cm-1 橋式單齒硝酸鹽1042 單齒亞硝酸鹽1309 單齒硝酸鹽1350/1403 螯合態(tài)雙齒硝酸鹽1500 橋式雙齒硝酸鹽1596/1628 吸附態(tài)N2O41770

2.4?NOx還原性能分析

在本文一系列Co改性LNT催化劑中，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑具備相對(duì)較低的NO脫附溫度區(qū)間和最大的NO脫附量，因此，本文重點(diǎn)研究該催化劑在NO還原反應(yīng)中NO的凈化性能．此外，目前，國外有關(guān)LNT催化劑前端重整催化劑的報(bào)道指出重整催化劑可以將排氣中的未燃碳?xì)滢D(zhuǎn)化為H2，然后以H2作為還原劑參與到NO的還原反應(yīng)中，因而本文中采用H2作為NO還原反應(yīng)中的還原劑[18-19]．

圖5顯示了Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑在NO吸附完成后通入H2發(fā)生還原反應(yīng)過程中反應(yīng)器后端各氣體成分的濃度變化，可以發(fā)現(xiàn)在通入H2的前期階段，H2被大量消耗，逃逸量幾乎為0；在通入H2的前3min內(nèi)N2大量生成；隨后N2生成量開始下降，同時(shí)NH3開始生成；至反應(yīng)進(jìn)行到第5min時(shí)，NH3的生成量隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低；同時(shí)，H2的逃逸量逐漸升高；此外，反應(yīng)進(jìn)行到第4min時(shí)可以發(fā)現(xiàn)微弱的NO脫附峰出現(xiàn)；至反應(yīng)進(jìn)行到10min時(shí)各氣體的氣體濃度開始趨于穩(wěn)定不再發(fā)生變化．

在上述的反應(yīng)過程中，反應(yīng)系統(tǒng)中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

(6)

(7)

NH3作為H2參與NO還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物存在，通過積分計(jì)算反應(yīng)過程中N2和NH3生成量的體積比發(fā)現(xiàn)，通入H2反應(yīng)的初期階段體積比(N2/NH3)接近無窮大，這說明在初期的還原反應(yīng)中，NO能夠很好地通過反應(yīng)(6)和反應(yīng)(7)轉(zhuǎn)化成為N2，此時(shí)催化劑在還原反應(yīng)初期的N2選擇性極高，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑脫附的NO量開始降低，導(dǎo)致反應(yīng)(7)不能順利進(jìn)行，使得中間產(chǎn)物NH3含量開始升高，表明此時(shí)催化劑對(duì)N2的選擇性開始降低．

圖5 Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑再生階段主要產(chǎn)物變化規(guī)律

通過對(duì)催化劑在吸附過程中NO吸附量以及通入H2后還原反應(yīng)階段NO溢出量的計(jì)算，按式(8)可以得到催化劑樣品在整個(gè)NO吸附-還原階段中NO的轉(zhuǎn)化率，即

(8)

2.5?碳煙催化氧化的活性分析

圖6對(duì)比了不同Co含量的催化劑在NO＋O2氣氛下與碳煙反應(yīng)過程中NO和CO2的變化曲線．從圖中可以發(fā)現(xiàn)，與未改性的Pt/BaO/Mg3.0AlO催化劑相比，Co改性催化劑參與的碳煙催化氧化反應(yīng)主要發(fā)生在200～400℃之間，Co元素的添加使得碳煙發(fā)生催化氧化反應(yīng)的起始溫度降低；同時(shí)，碳煙在Pt/BaO/Mg3.0AlO催化劑上的催化氧化反應(yīng)中只存在一個(gè)CO2峰，而在加入Co元素的改性Co-Mg-Al催化劑參與的碳煙催化氧化反應(yīng)過程中，CO2的生成峰表現(xiàn)出強(qiáng)弱程度不同的雙峰形態(tài)：如碳煙在Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑上的催化氧化反應(yīng)中出現(xiàn)兩個(gè)CO2峰(283℃、307℃處)，其中前一個(gè)CO2峰主要來源于催化劑作用下的催化氧化反應(yīng)，而后一個(gè)CO2峰則是碳煙與O2發(fā)生的非催化氧化反應(yīng)和催化劑作用下的催化氧化反應(yīng)耦合的結(jié)果．在上述氧化反應(yīng)過程中，CO2主要來源于下列反應(yīng)[20]：

(9)

式中O*代表催化劑表面活性氧物種，主要包括吸附氧、晶格氧、NO氣體、NO吸附物種、入流O2氣體等．在Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑參與的碳煙氧化反應(yīng)中，由于催化劑尖晶石結(jié)構(gòu)內(nèi)部Co-O-Al中的O更容易活化，使得催化劑本身中活性氧的比例上升，同時(shí)在Pt活性位附近NO容易被氧化生成NO2，此外金屬添加物Co也具備催化氧化NO的效果，導(dǎo)致反應(yīng)中NO2氣體及NO吸附物種生成量增加，從而使得在整個(gè)碳煙催化氧化反應(yīng)中活性氧物種O*含量上升，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)(9)更容易進(jìn)行，這與前文中進(jìn)行的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果及NO-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合．

此外，在碳煙的催化氧化反應(yīng)過程中，檢測裝置出口處同時(shí)發(fā)現(xiàn)N2的存在，其原因是在NO參與碳煙催化氧化反應(yīng)的過程中，部分碳煙作為還原劑將NO還原而生成N2．同時(shí)，在本文的實(shí)驗(yàn)中明顯發(fā)現(xiàn)，相比純催化劑的NO吸附過程，在催化劑中加入碳煙后檢測裝置所檢測到的NO2的含量明顯下降．這是因?yàn)橐环矫嫣紵煷呋趸牧舜呋瘎┥系牟糠只钚匝踅M分，所以導(dǎo)致NO2生成量略有下降；另一方面由于NO2參與到碳煙的催化氧化反應(yīng)中被消耗掉，所以導(dǎo)致我們能夠檢測到的NO2含量有所?降低．

1—Pt/BaO/Mg3AlO；2—Pt/BaO/Co0.9Mg2.1AlO； 3—Pt/BaO/Co1.5Mg1.5AlO；4—Pt/BaO/Co2.1Mg0.9AlO；5—Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO；6—Pt/BaO/Co3AlO

表2所示為Co改性系列催化劑參與碳煙氧化反應(yīng)過程中表觀活化能的計(jì)算結(jié)果．結(jié)合圖6中曲線趨勢可以發(fā)現(xiàn)，由于催化劑的催化效果，使得碳煙在氧化反應(yīng)中的起始氧化溫度向低溫區(qū)域移動(dòng)，活化能計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)＝2.7(Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO)時(shí)，根據(jù)阿倫尼烏斯公式計(jì)算可得該催化劑參與的碳煙氧化反應(yīng)表觀活化能值最低，達(dá)到83.119kJ/mol，同時(shí)其變化趨勢與圖6中所示結(jié)果相一致，說明在同等條件下Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑參與的碳煙氧化反應(yīng)中活性分子數(shù)目增加，碳煙更容易被氧化．

表2 Pt/BaO/CoMg3-AlO系列催化劑參與的碳煙氧化反應(yīng)的表觀活化能

Tab.2 Apparent activation energy of soot oxidation on a series of Pt/BaO/CoxMg3-xAlO catalysts

綜合上述實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析，當(dāng)＝2.7(Pt/ BaO/Co2.7Mg0.3AlO)時(shí)，對(duì)碳煙的催化氧化效果最明顯，同時(shí)也能夠在一定程度上實(shí)現(xiàn)NO還原．

3?結(jié)?論

(1)通過共沉淀法制備的不同Co含量的改性水滑石前驅(qū)體保持了其特有的水滑石結(jié)構(gòu)，經(jīng)過浸漬法引入Pt和Ba元素后可以獲得貴金屬負(fù)載均勻、堿金屬高度分散的水滑石基LNT催化劑．同時(shí)，Co元素的引入導(dǎo)致催化劑樣品中出現(xiàn)大量結(jié)晶度好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)．

(2)引入Co元素后的改性Co-Mg-Al催化劑相較于傳統(tǒng)Mg-Al催化劑，隨著Co含量的升高，其NO的脫附溫度區(qū)間明顯拓寬，脫附峰值溫度逐漸向低溫區(qū)域移動(dòng)的趨勢．同時(shí)NO的脫附峰面積表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律．

(3) Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑參與的NO還原反應(yīng)過程中還原產(chǎn)物主要為N2和NH3，同時(shí)催化劑對(duì)已吸附的NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.6%，說明Pt/BaO/ Co2.7Mg0.3AlO催化劑具備良好的NO凈化性能．

(4) Co改性系列水滑石基催化劑在250～400℃之間對(duì)碳煙有良好的催化氧化效果，相較于Mg-Al催化劑，Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化劑參與的碳煙氧化反應(yīng)中碳煙催化氧化反應(yīng)起始氧化溫度及表觀活化能降低，同時(shí)反應(yīng)持續(xù)期擴(kuò)大，CO2的生成量上升，說明該催化劑具備良好的碳煙催化氧化效果．

［1］ Müller J O，F(xiàn)rank B，Jentoft R E，et al. The oxidation of soot particulate in the presence of NO2[J].，2012，191(1)：106-111.

［2］ Liu Zhiming，Woo S I. Recent advances in catalytic De-NOscience and technology[J].，2006，48(1)：43-89.

［3］ Reichle W T. Synthesis of anionic clay minerals(mixed metal hydroxides，hydrotalcite)[J].，1986，22(1)：135-141.

［4］ 李?倩. Co、Mn水滑石基復(fù)合氧化物催化劑上碳煙和NO的催化消除[D]. 天津：天津大學(xué)化工學(xué)院，2010.

Li Qian. Catalytic removal of soot and NOover Co- or Mn-based hydrotalcite-derived complex oxides catalysts[D]. Tianjin：School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，2010(in Chinese).

［5］ Wang Z，Shangguan W，Su J，et al. Catalytic oxidation of diesel soot on mixed oxides derived from hydrotalcites[J].，2006，112(3/4)：149-154.

［6］ 劉?鈺，楊向光，張忠良，等. 以水滑石為前體的Mg-Al-M復(fù)合氧化物對(duì)催化消除NO的活性[J]. 催化學(xué)報(bào)，1999，20(4)：450-454.

Liu Yu，Yang Xiangguang，Zhang Zhongliang，et al. Synthesis and characterization of composite oxide Mg-Al-M from hydrotalcite and its catalytic activity for NOremoval[J].1999，20(4)：450-454(in Chinese).

［7］ Ni Z，Chen A，F(xiàn)ang C，et al. Enhanced NOadsorption using calcined Zn/Mg/Ni/Al hydrotalcite-like compounds[J].，2009，70(3)：632-638.

［8］ Yu Junjie，Tao Yanxin，Liu Changchun，et al. Novel NO trapping catalysts derived from Co-Mg/X-Al(X＝Fe，Mn，Zr，La)hydrotalcite-like compounds[J].，2007，41(4)：1399-1404.

［9］ Yu J J，Jiang Z，Zhu L，et al. Adsorption/desorption studies of NOon well-mixed oxides derived from Co-Mg/Al hydrotalcite-like compounds[J].，2006，110(9)：4291-4300.

［10］ ObalováL，Karásková K，Jirátová K，et al. Effect of potassium in calcined Co-Mn-Al layered double hydroxide on the catalytic decomposition of N2O[J].：，2009，90(1)：132-140.

［11］ Chmielarz L，Ku?trowski P，Rafalska-?asocha A，et al. Catalytic activity of Co-Mg-Al，Cu-Mg-Al and Cu-Co-Mg-Al mixed oxides derived from hydrotalcites in SCR of NO with ammonia[J].：，2002，35(3)：195-210.

［12］ Shangguan W F，Teraoka Y，Kagawa S. Promotion effect of potassium on the catalytic property of CuFe2O4，for the simultaneous removal of NO，and diesel soot particulate[J].：，1998，16(2)：149-154.

［13］ Shangguan W F，Teraoka Y，Kagawa S. Simultaneous catalytic removal of NO，and diesel soot particulates over ternary AB2O4，spinel-type oxides[J].：，1996，8(2)：217-227.

［14］ Prinetto F，Ghiotti G，Nova I，et al. FT-IR and TPD investigation of the NOstorage properties of BaO/Al2O3and Pt-BaO/Al2O3catalysts[J].，2001，105(51)：12732-12745.

［15］ Sedlmair C，Seshan K，Jentys A，et al. Elementary steps of NO，adsorption and surface reaction on a commercial storage-reduction catalyst[J].，2003，214(2)：308-316.

［16］ Sundararajan R，Srinivasan V. Catalytic decomposition of nitrous oxide on CuCo3-xO4spinels[J].，1991，73(2)：165-171.

［17］ Yu J J，Cheng J，Ma C Y，et al. NOdecomposition，storage and reduction over novel mixed oxide catalysts derived from hydrotalcite-like compounds[J].，2009，333(2)：423-430.

［18］ Park Syungyong，Choi Byungchul，Kim Hwanam. Effective additives to improve hydrothermal aging of DME reforming catalyst in terms of hydrogen yield and de-NOperformance of RC＋LNT combined system[J].：，2012，437/438：173-183.

［19］ Park Syungyong，Kim Hwanam. Hydrogen production by steam reforming(SR)of DME over Cu catalysts and de-NOperformance of a combined system of SR＋LNT[J].，2011，164(1)：240-245.

［20］ Teraoka Y，Kanada K，Kagawa S. Synthesis of La-K-Mn-O perovskite-type oxides and their catalytic property for simultaneous removal of NOand diesel soot particulates[J].：，2001，34(1)：73-78.

Preparation of Cobalt Doped Hydrotalcite-Based LNT Catalysts and Their Performances of NOAdsorption-Reduction and Soot Oxidation

Li Mingxuan，Song Chonglin，Lü Gang，QiaoYuehan，Li Bo

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

A series of cobalt-doped hydrotalcite-based lean NOtrap(LNT)catalysts with a well dispersed noblemetal were synthesized using the co-precipitation and impregnation methods．In addition to the physical-chemical properties，the performances of NOadsorption-reduction and soot oxidation of the prepared catalysts were also investigated using multiple experimental methods．The research results indicate that the addition of cobalt did not affect the original structure of hydrotalcite-like precursors．After calcination at 500℃，however，the structure of hydrotalcite precursors was destroyed，and the CoAl2O4spinel structure appeared．The increasing Co content would increase the Co—O adsorption sites on the LNT catalyst surface；meanwhile，the nitrite species on the catalyst surface were gradually transformed into nitrate species．Moreover，with the increase in Co loading，the peak temperature of NOdesorption moved to the low temperature range，and the desorption capacity rose at first but then decreased．The Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO catalyst achieved a NOreduction efficiency of 89.6%，and exhibited an excellent performance in the reaction of soot oxidation．

hydrotalcite；lean NOtrap(LNT)；Co doped；NO；soot

TK427

A

1006-8740(2019)03-0189-08

2018-10-25．

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51476116).

李明宣（1993—），男，碩士，2016201263@tju.edu.cn.

宋崇林，songchonglin@tju.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201810017