方正軍,李 靖,鄔 峰,陳建芳，陽(yáng) 海

(湖南工程學(xué)院 a.化學(xué)化工學(xué)院;b.教務(wù)處，湖南 湘潭 411104)

0 引 言

基礎(chǔ)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)是化學(xué)及化工類(lèi)專(zhuān)業(yè)的學(xué)生修完相關(guān)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程后開(kāi)設(shè)的一門(mén)綜合實(shí)驗(yàn)課程[1]。該課程具有多學(xué)科性，能更深層次地訓(xùn)練學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能，更重要的是，鍛煉學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)知識(shí)的能力，縮短理論知識(shí)與科研、生產(chǎn)實(shí)踐中解決問(wèn)題能力的差距，培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐能力、創(chuàng)新能力、科研素養(yǎng)和研究思維[2]。因此，針對(duì)基礎(chǔ)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)課程，許多高校進(jìn)行了探索與實(shí)踐，尤其是在教學(xué)內(nèi)容與教學(xué)模式方面的改革[3-4]。

目前，很多高校嘗試改革陳舊的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，結(jié)合新技術(shù)、新產(chǎn)品、新材料方面的研究熱點(diǎn)，開(kāi)設(shè)了新類(lèi)型的綜合實(shí)驗(yàn)[5]。宋紅杰等[6]探索了一個(gè)由科研課題“綠色化學(xué)還原法制備石墨烯”設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化成的研究型綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，將研究熱點(diǎn)引入到實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。劉士榮等[7]設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)—分子印跡水凝膠光子晶體對(duì)L-色氨酸的比色檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)涵蓋了高分子合成、超分子化學(xué)、材料自組裝等內(nèi)容。牛煥雙等[5]將生物無(wú)機(jī)化學(xué)方向的科研課題“羧酸氧釩配合物的制備”開(kāi)發(fā)成綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。這些研究強(qiáng)化了綜合實(shí)驗(yàn)的效果，提高了實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量。但是這些實(shí)驗(yàn)內(nèi)容主要針對(duì)相關(guān)老師的科研領(lǐng)域，專(zhuān)業(yè)性強(qiáng)。當(dāng)學(xué)校的專(zhuān)業(yè)設(shè)置不一樣，研究方向不同，科研實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件不同時(shí)，借鑒這些實(shí)驗(yàn)內(nèi)容顯然不合時(shí)宜。因此，本研究針對(duì)該問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一個(gè)不受研究方向和實(shí)驗(yàn)設(shè)備限制，具有普適性的研究型綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目—席夫堿的電化學(xué)氧化還原研究。該實(shí)驗(yàn)既融合了老師的科研項(xiàng)目，又具有基礎(chǔ)性，且信息量大，手段多樣，體現(xiàn)了無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、電化學(xué)等多個(gè)化學(xué)學(xué)科知識(shí)的融合和交叉，有利于培養(yǎng)學(xué)生的綜合能力和綜合素質(zhì)。

1 設(shè)計(jì)思路

席夫堿因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表現(xiàn)出特定的光學(xué)及光電性質(zhì)，其廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料如液晶、非線性光學(xué)材料、光開(kāi)關(guān)等方面[8-10]。研究表明，席夫堿的電化學(xué)性質(zhì)尤其是氧化還原性質(zhì)，對(duì)于其在光伏材料方面的應(yīng)用有著重要的作用[11-12]。因此，研究席夫堿的電化學(xué)氧化還原性質(zhì)具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。本實(shí)驗(yàn)正是基于這樣一個(gè)具有前沿性的科學(xué)研究課題上發(fā)展的基礎(chǔ)綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)。該教學(xué)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)思路基于問(wèn)題線、活動(dòng)線和知識(shí)線3條主線(見(jiàn)圖1)。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1)學(xué)習(xí)席夫堿的合成、提純方法與表征技術(shù)，掌握傅里葉紅外光譜儀、紫外可見(jiàn)吸收光譜儀的工作原理及操作技能，掌握核磁共振光譜圖的譜圖解析方法。

圖1 席夫堿的電化學(xué)氧化還原研究設(shè)計(jì)思維導(dǎo)圖

(2)了解循環(huán)伏安法測(cè)試的基本原理及其在電化學(xué)氧化還原研究中的應(yīng)用。

(3)掌握電化學(xué)氧化還原的本質(zhì)及電極電勢(shì)的應(yīng)用。

(4)激發(fā)學(xué)生對(duì)席夫堿類(lèi)光電材料的關(guān)注，并針對(duì)該類(lèi)化合物開(kāi)展更多研究工作。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

2.2.1 席夫堿合成原理

席夫堿是含有亞胺鍵(C=N)的一類(lèi)有機(jī)化合物，通常席夫堿由胺和有活性羰基的化合物(醛、酮等)縮合而成。一般來(lái)說(shuō)，芳基席夫堿穩(wěn)定性比烷基席夫堿高。芳基席夫堿的合成路線如圖2所示[13]。

X= OMe,H,CN;Y = OMe,H,CN

圖2 席夫堿的合成路線圖

2.2.2 循環(huán)伏安法測(cè)試原理

循環(huán)伏安法是在電極上施加一個(gè)線性變化的脈沖電壓,即電極電位是隨外加電壓線性變化記錄工作電極上的電解電流的方法。得到的電流-電壓曲線包括兩個(gè)分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原峰，那么后半部分電位向陽(yáng)極方向掃描時(shí)，還原產(chǎn)物又會(huì)重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因此，一次掃描，完成一個(gè)還原過(guò)程和氧化過(guò)程的循環(huán)，故稱(chēng)為循環(huán)伏安法，其電流-電壓曲線稱(chēng)為循環(huán)伏安圖[14]。循環(huán)伏安法中電壓的掃描過(guò)程包括陰極與陽(yáng)極兩個(gè)方向，從所得的循環(huán)伏安法圖的氧化峰和還原峰的峰高和對(duì)稱(chēng)性中可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度[15-16]。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)三電極體系測(cè)試，包括對(duì)電極、參比電極、工作電極(見(jiàn)圖3)。其中，對(duì)電極采用鉑絲電極，參比電極使用飽和甘汞電極，工作電極使用玻碳電極。

圖3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)傳統(tǒng)三電極測(cè)試體系

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)試劑。分析純茴香醛、對(duì)氰基苯甲醛、苯甲醛、對(duì)甲氧基苯胺、對(duì)氰基苯胺、苯胺和四丁基銨六氟磷酸鹽，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、石油醚、無(wú)水乙腈，廣東汕頭市西隴化工有限公司；硝酸銀，鑫泓銀制品有限責(zé)任公司；二茂鐵，鄭州市宏邦化工原料有限公司。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器。三口燒瓶、單口燒瓶、直型冷凝管、真空接頭、燒杯、量筒、布氏漏斗、電子天平、集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-101S，鞏義予華)、循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，鞏義予華)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52，鞏義予華)、真空干燥箱(ZK-82，上海市實(shí)驗(yàn)儀器)、紫外可見(jiàn)光譜儀(Perkin-Elmer Lambda 35，美國(guó)PE)、紅外光譜儀(Spectrum one，美國(guó)PE)、超導(dǎo)核磁共振波譜儀(AV500 MHz，德國(guó)布魯克)。

2.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.4.1 不同取代基席夫堿的合成

(1)分別取0.01 mol的對(duì)取代苯甲醛(對(duì)氰基苯甲醛、茴香醛或苯甲醛)和0.01 mol對(duì)取代的苯胺(對(duì)氰基苯胺、苯胺或?qū)籽趸桨?置于三口燒瓶，加入無(wú)水乙醇30 mL，磁力攪拌，待固體原料溶解后，升溫至80 ℃，反應(yīng)2 h后，點(diǎn)板監(jiān)測(cè)，展開(kāi)劑：乙酸乙酯∶石油醚=1∶3。待反應(yīng)完畢，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、過(guò)濾，固體用無(wú)水乙醇重結(jié)晶3次，得到提純后的產(chǎn)物。產(chǎn)品于60 ℃真空干燥過(guò)夜，稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率。

(2)分別稱(chēng)量0.01 mol的對(duì)取代苯甲醛(對(duì)氰基苯甲醛、茴香醛或苯甲醛)和0.01 mol對(duì)取代的苯胺(對(duì)氰基苯胺、苯胺或?qū)籽趸桨?置于三口燒瓶，加入新處理的無(wú)水乙醇30 mL，磁力攪拌，待固體原料溶解后，抽真空，然后充入高純氮?dú)?，升溫?0 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2 h后，點(diǎn)板監(jiān)測(cè)，展開(kāi)劑：乙酸乙酯∶石油醚=1∶3。待反應(yīng)完畢，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、過(guò)濾，固體用無(wú)水乙醇重結(jié)晶3次，得到提純后的產(chǎn)物。產(chǎn)品于60 ℃真空干燥過(guò)夜，稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率。

2.4.2 不同取代基席夫堿的表征

(1)紅外光譜分析。稱(chēng)取少量合成的席夫堿和KBr(席夫堿∶KBr=1∶100，質(zhì)量比，)置于瑪瑙研缽中并在紅外燈下研磨均勻，裝入模具，用粉末壓片機(jī)壓片，然后用鑷子小心取下壓好的片放在樣品架，對(duì)樣品的紅外測(cè)定是在傅里葉紅外光譜儀上完成的。在紅外譜圖中波數(shù)在1 600～1 650 cm-1范圍內(nèi)確認(rèn)C=N鍵的伸縮振動(dòng)頻率。

(2)紫外光譜分析。用電子天平稱(chēng)取一定量的席夫堿化合物，將其置于10 mL的容量瓶中，避光的條件下，用新處理過(guò)的無(wú)水乙醇定容配制成濃度在0.01～1 mmol/L范圍的溶液，所有溶液配制都是現(xiàn)配現(xiàn)用。用無(wú)水乙醇作參比液，掃描波長(zhǎng)范圍200～400 nm。每次測(cè)試重復(fù)3次，取其平均值。

(3)核磁共振氫譜分析。稱(chēng)取10 mg左右的席夫堿化合物，將其置于核磁管中，用氘代氯仿溶解，再用封口膠密封，在Bruker AV 500核磁共振儀上測(cè)定，TMS(四甲基硅烷)溶劑峰內(nèi)標(biāo)。化學(xué)位移以×10-6為單位。

2.4.3 席夫堿還原電位的測(cè)定

(1)支持電解質(zhì)溶液的配制。用N2除去無(wú)水乙腈溶劑中的O2。再稱(chēng)取約3.88 g四丁基銨六氟磷酸鹽于100 mL的容量瓶中，用處理過(guò)的無(wú)水無(wú)氧乙腈進(jìn)行定容，配制成0.1 mol/L的支持電解質(zhì)溶液。

(2)參比電極Ag/Ag+的制作。配制0.01 mol/L AgNO3溶液，并將其與上述配制的支持電解質(zhì)溶液以1∶5(體積比)的比例進(jìn)行混合，將此混合溶液來(lái)替代Ag/AgCl參比電極中的AgCl溶液，把重組的參比電極放在處理過(guò)的乙腈溶液中備用。

(3)循環(huán)伏安法測(cè)定。稱(chēng)取適量的席夫堿化合物，用配制的0.1 mol/L的支持電解質(zhì)溶液定容配制成0.01 mol/L左右的溶液，待測(cè)。采用三電極體系，掃描速度設(shè)置為100 mV/s。用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，依次測(cè)定空白液、待測(cè)溶液。將循環(huán)伏安曲線中電位最負(fù)的電位值記錄下來(lái)。

2.4.4 數(shù)據(jù)分析

整理不同取代基席夫堿的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)，采用origin作圖，分析氧化峰和還原峰的個(gè)數(shù)及位置，以及取代基對(duì)循環(huán)伏安曲線中電位最負(fù)的電位值的影響。

3 實(shí)施成效

(1)該實(shí)驗(yàn)?zāi)芗訌?qiáng)學(xué)生理論與實(shí)踐的緊密結(jié)合。實(shí)驗(yàn)涵蓋了有機(jī)化合物的合成和提純，紅外、紫外光譜儀和核磁共振儀的工作原理和使用方法以及譜圖解析方法，循環(huán)伏安法的原理和方法，數(shù)據(jù)分析方法和origin作圖技巧等多個(gè)知識(shí)點(diǎn)及實(shí)驗(yàn)技能訓(xùn)練，實(shí)驗(yàn)信息量大，手段多樣。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，學(xué)生以前所學(xué)習(xí)的知識(shí)內(nèi)容不再是孤立的知識(shí)點(diǎn)，而是串聯(lián)成知識(shí)線，并形成一定的規(guī)律。學(xué)生需要將這些規(guī)律合理運(yùn)用，用于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。同時(shí)該實(shí)驗(yàn)還能夠?qū)?shí)驗(yàn)與相關(guān)學(xué)科前沿知識(shí)聯(lián)系起來(lái)，為將來(lái)進(jìn)行科研課題研究打下良好的基礎(chǔ)。

(2)學(xué)生自主學(xué)習(xí)積極性大幅提高。該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容貼近真實(shí)的科研，學(xué)生興趣濃，能主動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行深入探索。另外，盡管提供了實(shí)驗(yàn)步驟，但針對(duì)該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的現(xiàn)象，若能主動(dòng)深入探索，則獲取的信息量更大，成就感越強(qiáng)，研究的熱情也就越高，從而更主動(dòng)更積極地投入實(shí)驗(yàn)中。例如，在反應(yīng)中點(diǎn)板監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，薄層色譜板上出現(xiàn)一個(gè)拖尾嚴(yán)重的點(diǎn)，該點(diǎn)為產(chǎn)物席夫堿。有些同學(xué)針對(duì)這個(gè)問(wèn)題查閱相關(guān)資料，明白了普通的色譜板是硅膠板，顯酸性，導(dǎo)致席夫堿在板上少量分解，從而產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象。因此，為了解決這個(gè)問(wèn)題，他們嘗試在展開(kāi)劑中加入少量三乙胺，或者把硅膠板用一定濃度的三乙胺處理。經(jīng)處理后，拖尾現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn)。

(3)學(xué)生創(chuàng)新思維能力得到了很大提高。學(xué)生可以靈活借鑒文獻(xiàn)知識(shí)為實(shí)驗(yàn)所用。例如無(wú)溶劑法合成席夫堿就是很好的創(chuàng)意。由于有溶劑法合成需要無(wú)水無(wú)氧操作，且合成時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致儀器有時(shí)不夠分配。在實(shí)驗(yàn)條件受限條件下，學(xué)生借鑒文獻(xiàn)，采用無(wú)溶劑法合成，盡管產(chǎn)率不高，但實(shí)驗(yàn)時(shí)間大大縮短，合成儀器簡(jiǎn)單，完全解決了儀器不充足的問(wèn)題。

4 結(jié) 語(yǔ)

席夫堿的電化學(xué)氧化還原實(shí)驗(yàn)涵蓋了多個(gè)理論知識(shí)點(diǎn)及實(shí)驗(yàn)操作技能。通過(guò)制備不同取代基席夫堿，對(duì)學(xué)生進(jìn)行有機(jī)化合物制備及表征方面的知識(shí)與技能訓(xùn)練；通過(guò)設(shè)計(jì)循環(huán)伏安法測(cè)試席夫堿的電極電勢(shì)，使學(xué)生掌握電化學(xué)氧化還原的本質(zhì)、電極電勢(shì)的影響因素及應(yīng)用；實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目融入科研課題，使學(xué)生了解席夫堿在光伏材料中的應(yīng)用等研究熱點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)達(dá)到了提高學(xué)生綜合能力和綜合素質(zhì)的訓(xùn)練目的，提高了基礎(chǔ)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的教學(xué)質(zhì)量。該綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目已在我?；ゎ?lèi)基礎(chǔ)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)中順利實(shí)施并獲得好評(píng)。