張偉，黃良民

1. 廣州大學，大灣區(qū)環(huán)境研究院，珠江三角洲水質安全與保護教育部重點實驗室，廣州 510006 2. 中國科學院南海海洋研究所，中國科學院熱帶海洋生物資源與生態(tài)重點實驗室，廣州 510301 3. 中國科學院大學，北京 100049

砷(As)是一種典型的有毒類金屬，是危害最嚴重的環(huán)境污染物之一。砷作為常見有毒有害元素，一直備受人們關注，由于砷及其化合物具有較高的生物毒性，1973年砷被聯(lián)合國糧農組織-世界衛(wèi)生組織(FAO-WHO)確定為優(yōu)先研究的食品污染物之一[1]，1981年又被該組織劃分為人類致癌物質(WHO，1981)[2]之一。砷在天然水體中的污染已成為世界性問題，同時對科學家也是一種挑戰(zhàn)。美國國家環(huán)保局已將砷列為環(huán)境的首要污染源之一[3]。目前世界范圍內亞洲國家砷污染最為嚴重，特別是孟加拉國、印度、中國等發(fā)展中國家[4-7]。在自然環(huán)境中砷以無機和有機形態(tài)存在，其毒性和生物可利用性不僅取決于總砷含量而且與其存在形態(tài)密切相關[8-11]。無機砷化合物亞砷酸鹽和砷酸鹽有劇毒，一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)具有中等毒性，而砷甜菜堿(AsB)、三甲基砷(TMAO)、砷膽堿(AsC)和四甲基砷(TEMA)無毒。因此，生物體內砷的形態(tài)分析引起了科學家們的廣泛關注。分析生物體不同形態(tài)砷的濃度對評價砷的毒性水平，具有重要科學意義和應用價值。

海洋環(huán)境是砷全球循環(huán)的重要場所，因為海水中砷的含量可高達24 μg·L-1，比淡水中的含量(0.15～0.45 μg·L-1)高很多[12-13]。相對于海水來說，海洋生物含有更高濃度的砷(<10～100 μg·g-1干重)，而且無機砷通過海洋食物鏈被生物體轉化為有機砷[14]。在海洋藻類砷糖是主要的形式[15]，在海洋魚類和甲殼類中AsB是主要的形式[16]，在海洋雙殼類體內砷糖和AsB都是主要的形式[17-18]?？蒲泄ぷ髡邆円酝鶎Φ久譡19-20]、竹子[21-22]、地下水[23]、污染的土壤[24]和淡水生物[25-27]都進行過砷含量的研究。而近年來的大量研究主要集中于海藻、牡蠣、魚類等海洋生物，主要是因為這些生物是人類食物中砷的重要來源[28-34]。

砷在海洋生物中的不同存在形態(tài)在國內外已有大量報道，開展相關研究對揭示砷對人類的毒理作用意義重大[35]。在中國，由于工農業(yè)生產使用各種含砷物質等因素，使土壤、地下水、飲用水中砷含量不斷升高[36]，也使海水中砷的濃度和形態(tài)發(fā)生了變化，使得富集能力較強的海洋生物含有較高的砷，進而影響人類健康。目前，國內外已經將海洋生物中不同形態(tài)砷的濃度，特別是無機砷的濃度作為食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗中的重要檢測內容。由于海洋環(huán)境污染，且海洋生物尤其海洋甲殼類和魚類對砷具有較強的富集能力，因此，海洋生物樣品中有毒元素砷的含量能有效地反映人類的生存環(huán)境和生態(tài)安全，也關系到人類自身的健康。

本文在查閱大量文獻的基礎上，對國內外海洋生物體內砷及其形態(tài)分析研究概況(表1)和進展作一簡要綜述，為深入研究各類生物砷的存在形態(tài)及其轉化機制提供參考。

1 海洋生物體內砷及其形態(tài)(The arsenic content and species in marine organisms)

1.1 海洋植物——海藻

海藻主要包括海帶、紫菜、裙帶菜等，是深受消費者喜愛的海洋健康食品，具有獨特的風味和營養(yǎng)價值，海藻中含有許多營養(yǎng)成分和生理活性物質，包括海藻多糖、多酚、活性碘、維生素、氨基酸、膳食纖維等，素有“天然微量元素寶庫”之稱[37]。但是海藻具有富集海水中砷元素的特性，也是海洋生態(tài)系統(tǒng)中的“砷庫”[38]，隨著海藻攝入量日益增多，海藻中有毒砷可能導致的潛在危害已成為人們廣泛關注的焦點。

在中國，海藻砷形態(tài)方面的研究取得了顯著進展。吳燁飛等[39]測定了福建省內60個不同產地紫菜樣品中總砷和無機砷含量，結果表明，主要生產區(qū)紫菜中總砷含量變化范圍為24.6～31.4 μg·g-1，無機砷含量很低，僅占總砷含量的0%～1.96%。吳成業(yè)等[40]對海藻中無機砷超標問題進行了研究，結果表明，無機砷的超標率達100%，其中紫菜無機砷含量為9.36～29.7 μg·g-1，平均為17.3 μg·g-1；海帶無機砷含量為7.22～20.1 μg·g-1，平均為11.0 μg·g-1。李衛(wèi)華等[33]以陰、陽離子交換色譜與電感耦合等離子體質譜聯(lián)用檢測砷的形態(tài)，測定了我國不同海域海藻(海帶和紫菜)10種樣品中的砷含量，樣品總砷的濃度為1.7～38.7 μg·g-1(干重)；在大多數紫菜樣品中砷糖PO4為主要化合物(0.4～12.7 μg·g-1，干重)，其次為砷糖OH(1.0～7.8 μg·g-1，干重)；海帶樣品除含以上2種砷糖外，還含有砷糖SO3(8.9～17.6 μg·g-1，干重)，及DMA(1.7～3.2 μg·g-1，干重)，無機砷在所有樣品中未檢出。朱亞爾等[41]對我國不同產地的幾種海藻砷形態(tài)和含量進行了分析，結果表明，4種褐藻的總砷和無機砷含量分別在16.6 μg·g-1和5.10 μg·g-1以上，其中羊棲菜的總砷和無機砷含量最高。

表1 不同海洋生物體內總砷及不同形態(tài)砷含量Table 1 The concentrations of total arsenic and different species in different marine organisms

續(xù)表1種類Species總砷/(μg·g-1)Total arsenic/(μg·g-1)無機砷/(μg·g-1)Inorganic arsenic/(μg·g-1)有機砷/(μg·g-1) Organic arsenic/(μg·g-1)參考文獻ReferencesAs(III)As(V)MMADMAAsBACTEMATMAPTETRAsugar-1sugar-2sugar-3貝類Clam長牡蠣Crassostrea gigas9.09～2.640.090.060.080.48[58]Long oysters縊蟶Sinonvacula constricta2.71～10.60.52～2.31[58,60]Razor clam蛤蜊Mactra quadrangularis Clam 9.231.51[58]貽貝Mytilus edulis Mussel 4.280.59[58]青蛤Cyclina sinensis Clam 0.05[60]泥蚶Concha arcae Mud cockle 0.29[60]文蛤Concha meretricis Clam 0.550.14[60]四角蛤蜊Mactra quadrangularis Clam 0.90.2[60]泥螺Bullacta exarata Mud snail 2.360.44[60]竹蟶Solen grandis Razor shell 2.210.25[60]海螺Rapana venosa Sea snail 3.010.44[60]飛蛤Amusium pleuronectes Fly clam 0.750.19[60]貽貝Mytilus galloprovinvialis Mussel 6～11.30.060.265.7～5.980.871.92[35,64]海螂Mya arenaria Sea lang8122～2556～57[32]蝦蟹類Shrimp and crab寬突赤蝦Metapenaeopsis palmensis8.52～27.60.01～0.050.03～0.110.030.02～0.058.58～29.9Wide red shrimp日本蟳Charybdis japonica13.4～35.10.01～0.110.02～0.120.01～0.100.03～0.1512.7～37.7Japan crab披發(fā)毛異蟹Heteropilumnus ciliates Hairy crab15.1～21.70.270.17～0.1814.3～20.6[65][66]

續(xù)表1種類Species總砷/(μg·g-1)Total arsenic/(μg·g-1)無機砷/(μg·g-1)Inorganic arsenic/(μg·g-1)有機砷/(μg·g-1) Organic arsenic/(μg·g-1)參考文獻ReferencesAs(III)As(V)MMADMAAsBACTEMATMAPTETRAsugar-1sugar-2sugar-3海洋魚類 Marine fish金槍魚Thunnus thynnus Tuna 2.13～6.420.060.02～0.861.07～5.21[35]小鱈魚Merluccius merluccious Small cod 4.54.1[34]沙丁魚Sardina pilchardus Sardine 5.6～13.50.415.3～10.6[34]鱈Gadus marhua Cod 8.60.8～1.37.3～210.2～1.7[34]歐洲鮟鱇Lophius budegassa European anglerfish16.012.82.7[34]藍鱈Micromesistius poutassou Blue cod 8.76.91.5[34]鳥魴Brama brama Carp bream 10.39.01.2[34]鰨魚Solea vulgaris Sole 4.22.81.1[34]鳳尾魚Coilia mystus anchovy25.423.10.55[34]加州鱸魚Micropterus salmonidesCalifornia sea bass2.751.24[34]庸鰈Hippoglossus hippoglossus Hablibut 2.80.1[34]露珠盔魚Coris gaimard Dew helmet fish22.00.562.362.108.56[74]波紋鉤鱗鲀Balistapus undulatusCorrugated filefish24.00.433.012.929.23[74]尾紋九棘鱸Cephalopholis urodelusTail perch25.00.212.221.9910.0[74]黑斑副緋鯉Parupeneus pleurostigmaBlack spotted goatfish27.40.113.232.599.65[74]擬態(tài)革鲀Aluterus scriptusMimicry leather filefish30.50.010.301.972.46[74]黑邊角鱗鲀Melichthys viduaBlack-edged fish31.80.020.412.012.24[74]海龜類Turtle海龜Chelonia mydas Turtle0.15～1650.02～0.180.13～0.412.10～58.4<0.14<0.29[82,89-91]玳瑁Eretmochelys imbricate Hawksbill22～480.07～2.83<0.080.17～0.87.71～139<1.33<0.14[91]

注：MMA表示一甲基砷；DMA表示二甲基砷；AsB表示砷甜菜堿；AC表示砷膽堿；TEMA表示四甲基砷；TMAP表示三甲砷丙內酯；TETRA表示四甲基碘化砷。

Note: MMA stands for monomethylarsonic acid; DMA stands for dimethylarsinic acid; AsB stands for arsenobetaine; AC stands for arsenocholine; TEMA stands for tetramethyl arsenic; TMAP stands for trimethylarsoniopropionate; TETRA stands for tetramethylarsonium.

在國外，對海藻砷形態(tài)進行了大量研究。Ma等[42]綜述了海藻(92種紅藻、154種褐藻和36種綠藻)中總砷和無機砷的含量。在這些海藻中總砷和無機砷的濃度與種類密切相關，褐藻中砷濃度最高，而綠藻門種類砷濃度最低。在排名前10種褐藻中總砷濃度均超過100 μg·g-1(干重)。Taylor和Jackson[43]研究了新英格蘭使用商業(yè)收割機收割的10種海藻中總砷和不同形態(tài)砷的含量，總砷含量變化范圍為4～106 μg·g-1，其中大部分為砷糖；掌狀海帶(Laminariadigitata)含有高水平的無機砷(2.8～20 μg·g-1)。Koch等[30]研究了加拿大新斯科舍海港的海藻——墨角藻(Fucussp.)砷形態(tài)及其生物有效的濃度，海藻總砷濃度范圍為27～43 μg·g-1(濕重)，無機砷占主要部分，生物可利用部分占63%～81%。Almela等[44]分析了西班牙巴倫西亞商店中產自西班牙、智利、中國、韓國和日本的112個海藻樣本體內的總砷和無機砷，結果表明，總砷含量變化范圍為0.03～149 μg·g-1(干重)，無機砷含量<0.01～117 μg·g-1(干重)。Fattorini等[45]對從古巴辛菲歌斯灣采集的海洋藻類進行不同形態(tài)砷的分析，結果表明，網地藻(Dictyotasp.)總砷含量為(8.57±0.75) μg·g-1；乳頭凹頂藻(Laurenciapapillosa)總砷含量為(10.1±0.68) μg·g-1；小沙菜(Hypneaspinella)總砷含量為(4.98±0.51) μg·g-1，而其他形態(tài)砷均未檢測出。綜合中國和國外海藻中總砷和不同形態(tài)砷分析發(fā)現(xiàn)，不同種屬的藻類富集砷能力不同，其中，褐藻對砷的累積能力強于其他門類的藻類。同時發(fā)現(xiàn)國外采集的海藻體內砷含量普遍高于國內的海藻，海藻體內砷形態(tài)主要包含無機砷和砷糖。

1.2 海洋動物

(1)?？?/p>

對不可食用的海洋動物體內砷及其化合物累積的研究，有利于深入了解海洋生態(tài)系統(tǒng)中砷循環(huán)。從材料選擇來說，?？悄Ｊ絼游铮驗樗幱诒容^低的分類地位，而且它主要的砷形態(tài)可能是不常見形態(tài)。

目前，國內外關于不可食用海洋動物的砷形態(tài)分析很有限，只有少量文獻報道了一些不可食用海洋動物(?？?體內不常見的砷化合物結構形式。有學者在?？鸈ntacmaeaactinostoloides體內發(fā)現(xiàn)TEMA為主要的砷存在形態(tài)，而在紅海葵Actiniaequine中發(fā)現(xiàn)AsB和尚未確定的砷形態(tài)[46]。Ninh等[47]對日本9種?？?Anthopleuraasiatica、Actiniaequina、Actinodendronarboreum、Phymanthusloligo、E.actinostoloides、Stichodactylagigantea、S.haddoni、S.mertensii和Metridiumsenile)體內的砷形態(tài)進行了分析檢測，結果表明，砷含量的變化范圍為1.6～7.0 μg·g-1(濕重)，不考慮砷的形態(tài)，水溶性砷化合物占總砷含量的80%以上。由于海洋腔腸動物體內含有尚未確定的砷形態(tài)，海洋腔腸動物體內砷的形態(tài)研究有待于進一步深入開展。

(2)多毛類

人們發(fā)現(xiàn)一個非同尋常的現(xiàn)象，在多毛類環(huán)節(jié)動物特殊的組織中積累了高含量的有毒砷形態(tài)。因此，它成了一種潛在的生物指示種。多毛類環(huán)節(jié)動物具有忍受極高化學壓力的能力，有非同尋常的高砷含量和生物累積能力，然而對多毛類環(huán)節(jié)動物砷化合物含量研究卻很少。多毛類環(huán)節(jié)動物在新陳代謝方面與其他海洋生物差異很大。在多毛類環(huán)節(jié)動物Arenicolamarina中，無機砷占總砷含量的70%[48]。另一種多毛類環(huán)節(jié)動物Sabellaspallanzanii的主要砷化合物是DMA，占總砷含量的85%[49]。Nereisdiversicolor和Nereisvirens顯示了很強的甲基化能力[50]。

在中國對多毛類體內砷形態(tài)的研究較少，Zhang和Wang[51]研究了多毛類N.succinea對砷的生物動力學和生物可利用性，結果發(fā)現(xiàn)沉積物是多毛類砷生物累積的主要來源，當喂食多毛類含有砷的沉積物后，無機砷(75.6%)首先是主要的砷形態(tài)，在凈化過程中AsB(>90%)成為主要的砷形態(tài)，表明無機砷發(fā)生了生物轉化。Zhang等[11]對多毛類N.succinea進行1 mg·L-1As(III)暴露后，發(fā)現(xiàn)無機砷(56.9%)是主要的砷形態(tài)，其次是AsB(36.4%)。

在國外，對多毛類的砷形態(tài)研究已有較多報道。Carlo等[52]對東太平洋熱液口生態(tài)系統(tǒng)采集的多毛類進行砷形態(tài)的分析研究，結果發(fā)現(xiàn)，3種多毛類體內主要砷存在形態(tài)為DMA，MMA和TMAO含量較少。Foster等[53]對澳大利亞新威爾士南部東南海岸的多毛類環(huán)節(jié)動物(A.parateres和A.ehlersi)進行砷含量分析，結果表明，A.parateres和A.ehlersi總砷含量分別為(60±5) μg·g-1和(11±5) μg·g-1。Fattorini等[54]研究了亞得里亞海和伊特魯利亞海的多毛類環(huán)節(jié)動物S.spallanzanii不同組織中砷的含量，結果表明，鰓狀冠中砷的含量最高，達到(1 036±136) μg·g-1(干重)。Geiszinger等[50]應用HPLC-ICP-MS對丹麥歐登塞海灣的海洋多毛類環(huán)節(jié)動物A.marina體內的砷化合物進行了研究，結果表明，A.marina包含的大部分水溶性砷為無機形式，其中As(III)和As(V)各占58%和16%，而AsB僅占6%，DMA、2種砷糖和TEMA分別占4%、1～3%和1.5%，砷膽堿<1%。綜合現(xiàn)有的國內外研究，發(fā)現(xiàn)多毛類具有高砷生物累積能力，且對無機砷具有高的耐受力。

(3)貝類

有許多雙殼類軟體動物種類是環(huán)境污染的重要指示生物，因為它們累積各種類型的痕量金屬。貝類中污染物含量比其他海洋生物高，因而海洋貝類中的某些污染物常用作海洋污染監(jiān)測的指標，通過檢測它的組織污染程度能反映水體環(huán)境的化學污染狀況。貝類在中國是很受歡迎的海鮮品，而且在沿海有大量的貝類養(yǎng)殖基地，所以貝類體內的砷及其形態(tài)含量受到人們廣泛關注。貝類中砷的形態(tài)多種多樣，包括無機砷和有機砷，有機砷包括MMA、DMA、AsB和AsC等，通常是低毒或者無毒的。據報道，海洋貝類對海水中砷的累積系數高達1.2×103～1.9×103[55]，因而海洋貝類砷污染的問題引起了國內外有關學者的重視。

國內學者在海洋貝類砷研究方面開展了大量的工作，何依娜等[56]對舟山地區(qū)60批次貝類樣品開展調查，覆蓋舟山主要養(yǎng)殖品種和外地在舟山市場銷售的品種，包括貽貝、縊蟶、扇貝、泥蚶、毛蚶、雜色蛤和文蛤，結果發(fā)現(xiàn)，無機砷含量變化范圍為0.1～0.47 μg·g-1。黃強等[57]分析了產于萊州附近海域6種常見貝類中無機砷的殘留水平，結果顯示，無機砷含量的變化范圍為0.11～0.35 μg·g-1。唐健和李士敏[58]等對浙江省沿海地區(qū)貽貝、蟶子、牡蠣和蛤蜊中砷的形態(tài)及含量分布進行了分析，結果表明，總砷含量變化范圍為7.49～9.13 μg·g-1，無機砷含量變化范圍為0.88～1.38 μg·g-1。Liu等[28]研究了臺灣西南沿海4個鎮(zhèn)區(qū)采集到的245個長牡蠣(Crassostreagigas)樣本體內無機砷對人體健康的危害，結果顯示，在4個鎮(zhèn)區(qū)牡蠣體內As(III)和As(V)的平均濃度變化范圍分別為0.07～0.15 μg·g-1和0.03～0.06 μg·g-1。崔昆燕和謝美琪[59]采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定貽貝中的砷，貽貝樣品中總砷含量為5.71 μg·g-1。王咸鋼等[60]對南通沿海灘涂23個貝類樣品中的總砷和無機砷進行了調查分析，發(fā)現(xiàn)總砷含量平均為1.36 μg·g-1，無機砷含量平均為0.28 μg·g-1，無機砷含量全部符合我國《農產品安全質量無公害水產品安全要求》。

國外學者在海洋貝類研究方面也同樣開展了大量的工作，Bonsignore等[61]從意大利托斯卡納幾個地區(qū)收集的軟體動物進行砷含量的檢測，結果發(fā)現(xiàn)總砷含量變化范圍為0.39～78.1 μg·g-1。Krishnakumar等[62]從阿拉伯海灣西部9個近海區(qū)域采集的雙殼類，分析其總砷和不同形態(tài)砷，結果發(fā)現(xiàn)總砷濃度變化范圍為16～118 μg·g-1，無機砷占比低于0.8%，AsB約占58%。Kucuksezgin等[63]從愛琴海東部地區(qū)采集海洋生物，分析發(fā)現(xiàn)無機砷的含量很低，僅占0.11%～11.8%。Mato-Fernández等[34]對西班牙采集到的貽貝，檢測其體內的砷形態(tài)含量，結果顯示，總砷的含量為(6.0±0.3) μg·g-1，AsB是貽貝內砷的主要存在形態(tài)，含量為(5.7±0.2) μg·g-1，AsC、DMA和As(V)未檢測到。Koch等[30]研究了加拿大新斯科舍海港的一種底棲貝類砂海螂(Myaarenaria)體內砷形態(tài)以及其生物有效的濃度，軟蛤中總砷含量變化范圍為218～228 μg·g-1(干重)，生物可利用部分占34%～46%，砷的主要形態(tài)為無機砷。Schaeffer等[64]研究了從愛琴海采集的紫貽貝(Mytulisgalloprovincialis)體內的砷化合物的含量，在貽貝體內AsB是主要的砷化合物，同時也發(fā)現(xiàn)了少量的As(III)、DMA和AsC，砷糖濃度變化范圍為0.9～3.6 μg·g-1(干重)。綜合現(xiàn)有的國內外調查結果，發(fā)現(xiàn)海洋貝類具有高砷富集能力，且其體內主要砷存在形態(tài)為AsB。

(4)蝦蟹類

隨著人們生活水平的提高，海洋蝦蟹類具有味道鮮美、低脂肪、高蛋白等優(yōu)點，深受消費者喜愛，但同時作為一種營養(yǎng)劑較高的甲殼類海產生物，其富集砷元素能力較強。已有的文獻中，有關不同品種海洋蝦蟹類砷的分布特征的研究報道較少。

在國內，Zhang等[65]從大亞灣12個站位采集19種野生海洋生物，分析其體內總砷和不同形態(tài)砷含量，螃蟹(13.4～35.1 μg·g-1)體內砷濃度最高，緊接著是蝦(8.52～27.6 μg·g-1)，底棲魚類(3.45～28.6 μg·g-1)和浮游魚類(1.22～5.23 μg·g-1)。在所有的海洋生物體內AsB(87.3%～99.8%)是最主要的砷形態(tài)。Zhang等[66]從南海湛江河口潮間帶12個站位采集甲殼類動物，分析其總砷和不同形態(tài)砷含量，總砷含量變化范圍為3.88～49.2 μg·g-1，AsB占總砷含量的80.6%～98.8%，DMA占總砷含量的0.47%～3.44%。

在國外，Simon等[67]對法國超市中小蝦應用高效液相色譜-紫外-氫化物發(fā)生-原子熒光聯(lián)用(LC-UV-HG-AFS)檢測其體內12種砷化合物，在所有樣品中AsB是主要的砷形態(tài)，濃度變化范圍為0.06～1.95 μg·g-1(濕重)。Brisbin等[68]應用一種梯度陰離子交換色析法分析了美國餐廳中新鮮龍蝦肌肉內的不同形態(tài)砷的含量，結果表明，AsB是主要的砷形態(tài)，同時AsC、DMA、MMA和As(V)也被檢測出。目前相對于其他海洋生物來說，國內外關于蝦蟹類體內砷含量研究尚少，應增強在這方面的研究工作。

(5)魚類

海洋中魚類種類多經濟價值高，魚肉是極受人類喜愛的高蛋白、低脂肪食品。魚肉的化學組成，蛋白質的氨基酸組成等與人體肌肉組成極為相近，故易被人體吸收，其吸收率高達96%。魚類通常從水環(huán)境中累積污染物，已經被廣泛用于食品安全性方面研究。在海洋生態(tài)系統(tǒng)中，污染物潛在累積于海洋生物體內和沉積物中，而且通過食物鏈逐漸轉移到人體內[69]。由此我們可以認為，水生生物的化學性質尤其是魚類中重金屬的含量對人類健康的影響起著至關重要的作用[70]。許多研究表明，魚類體內的砷主要從食物中累積[71]，魚體內砷累積量比水體高[72-73]，有些魚類砷含量高達100 μg·g-1；可見魚類砷含量對人類食物中砷來源具有重要的貢獻。砷在海洋食物鏈中的生物累積過程中，魚類比其他大部分海洋生物的累積能力要高；同時，由于環(huán)境污染加重，魚類又易將對人類毒害作用極大的砷等物質傳到人體。因此，對海洋魚類體內砷累積狀況的研究至關重要。

在國內，Li等[74]從中國的南沙群島采集38種熱帶海洋魚類，檢測其體內的總砷和不同形態(tài)砷，結果表明總砷的平均含量為20.9 μg·g-1，AsB的含量變化范圍為8.56～31.0 μg·g-1，占總砷的31.5%～47.2%。Zhang和Wang[75]調查了中國沿海29種海洋野生魚類砷的富集狀況，不同海洋魚類體內砷的濃度變化范圍為2.09～134 μg·g-1，發(fā)現(xiàn)砷濃度存在較大空間差異，湛江海洋底棲魚類孔蝦虎魚(Trypauchenvagina)體內砷含量達到134 μg·g-1，超過了中國制定安全標準30倍，如果長期攝食，會對人類健康造成潛在危害。

在國外，Bentley和Soebandrio[76]對印尼布雅灣受尾礦污染的216條魚類體內砷含量進行分析，發(fā)現(xiàn)其總砷含量的變化范圍為1.71～2.12 μg·g-1。Choi等[77]從韓國3個沿海城市采集36種海洋魚類，檢測其體內總砷和6種砷的形態(tài)，結果發(fā)現(xiàn)，總砷濃度變化范圍為0.02～9.65 μg·g-1，AsB(90.6%)是6種砷形態(tài)中主要的存在形態(tài)，表明無機砷的生物甲基化以及AsB的累積。Shah等[31]應用(ETAAS)方法檢測了巴基斯坦的野鯪和印度鯪等10種魚類體內總砷和無機砷含量變化，在所有魚類樣品肌肉組織中As(III)和As(V)濃度變化范圍分別為1.19～2.05 μg·g-1和0.17～0.46 μg·g-1。Nam等[35]分別應用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)和離子色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用儀(IC-ICP-MS)測定了金槍魚、黃鰭金槍魚、大眼金槍魚和旗魚體內總砷和不同形態(tài)砷的含量，總砷、AsB和DMA含量變化范圍分別為0.74～6.87 μg·g-1、1.48～5.70 μg·g-1和0.09～0.21 μg·g-1。Mato-Fernández等[34]應用高效液相色譜-紫外-氫化物發(fā)生-原子熒光聯(lián)用儀(HPLC-UV-HG-AFS)檢測了小鱈魚、沙丁魚和鱈體內的有機砷和無機砷的含量，總砷和AsB含量變化范圍分別為4.1～8.6 μg·g-1和4.1～7.3 μg·g-1。Schaeffer等[64]研究了從愛琴海采集的鳳尾魚、海鯛、黑鱸、沙丁魚體內的砷化合物的含量，在所有樣品中AsB是主要的砷化合物，濃度變化范圍為2.7～23.1 μg·g-1(干重)，同時也發(fā)現(xiàn)少量的As(III)、DMA和AsC。結合現(xiàn)有的國內外調查結果，發(fā)現(xiàn)海洋魚類具有高砷富集能力，其體內砷主要存在形態(tài)為無毒的AsB，其次為甲基砷，無機砷含量最低，人們可以放心的吃海洋魚類。

(6)其他海洋動物

其他海洋動物主要指海洋哺乳動物、海鳥和海龜等處于海洋食物鏈的高營養(yǎng)級動物。在這些海洋動物中，AsB是主要的存在形態(tài)，而且在高營養(yǎng)級海洋動物中能達到很高的生物累積量[14]。以往的研究表明，AsB在海洋哺乳動物[78-83]、海鳥[79,81-82,84-85]和海龜[79,81-82,84]肝臟中是主要的砷化合物。

對高營養(yǎng)級海洋動物體內砷含量的研究，國內鮮有報道，而國外則進行了較多的砷形態(tài)研究。Perrault等[86]分析了從佛羅里達采集的蠵龜(Carettacaretta)體內的砷含量，結果發(fā)現(xiàn)不同個體的蠵龜體內砷含量的變化范圍為0.2～11.2 μg·g-1(濕重)。Nicolau等[87]從葡萄牙采集38只海龜——蠵龜(C.caretta)，檢測不同組織中總砷的含量，結果發(fā)現(xiàn)，肌肉組織中砷濃度比肝臟或腎臟中的高，在肌肉組織中砷濃度達到14.8 μg·g-1(濕重)。Fujihara等[84]分析了海洋哺乳動物鰭足類、海鳥和海龜肝臟內砷的累積情況，結果表明，在所有研究的高營養(yǎng)級的海洋動物肝臟中AsB是最主要的砷形態(tài)，信天翁在肝臟中砷含量最高，達到(5.8±3.7) μg·g-1(濕重)。Agusa等[88]對日本沖繩石狩灣海龜體內肝臟、腎臟、肌肉和胃中的總砷及其砷化合物的含量變化進行分析，結果表明，肌肉組織中總砷含量比腎臟和肝臟中的高，在所有組織中AsB是主要的砷化合物而且其含量與總砷含量密切相關，與前人研究相符[89]。Agusa等[90]還對日本沖繩Ishigaki島的11只玳瑁(Eretmochelysimbricate)和20只海龜(Cheloniamydas)體內各臟器器官的總砷、有機砷和無機砷的含量變化進行了分析，發(fā)現(xiàn)總砷含量在肌肉組織中最高，AsB在2種海龜中大多數組織中是最主要的砷化合物，在玳瑁體內檢測出TMAO含量很高。Kubota等[91]研究了日本熱帶海洋動物鯨、鰭足類、海牛類、海龜肝臟內的總砷以及各種形態(tài)砷的含量，結果表明在所有的砷形態(tài)中，AsB是其分析的所有動物肝臟內主要的砷存在形態(tài)。Kubota等[92]研究了16種不同的海洋哺乳動物、226個個體隨著年齡、性別和棲息地的不同其肝臟組織中砷含量變化，發(fā)現(xiàn)不同種類和個體間砷含量變化很大，變化范圍為<0.10～7.68 μg·g-1(干重)，喂食頭足類和甲殼類動物的海洋哺乳類比喂食魚類的海洋哺乳類含砷量更高。對大多數種類來說，砷含量沒有隨著性別、年齡和體長的變化而變化。因此，高營養(yǎng)級海洋動物與海洋魚類一樣，其體內砷存在形態(tài)主要為AsB，與海洋魚類不同之處在于，海洋魚類體內AsB主要存在于肌肉組織中，而高營養(yǎng)級海洋動物體內AsB主要存在于肝臟組織中。

2 結語和展望(Conclusions and prospects)

綜上所述，國內外對砷元素在海洋生物包括海藻、腔腸動物、環(huán)節(jié)動物、甲殼動物和魚類等體內的累積和形態(tài)變化開展了系列分析研究，并取得了一定進展，為深入揭示海洋環(huán)境和生物體內砷的分布特征和轉化規(guī)律積累了基礎資料。但就目前發(fā)表的文獻來看，一方面，由于地域性和生活習慣的差異，許多常見的海洋生物尤其大宗資源生物和經濟種類還未被分析，缺乏資料的系統(tǒng)性，不能滿足對海洋生物體砷形態(tài)和含量變化作出全面的定性和定量評估；另一方面，樣品處理和檢測技術方法還需要進一步優(yōu)化和提高精度，以便獲取更加有效和充足的數據資料，為海洋生物和食品安全標準制訂提供基礎。

針對目前研究工作的不足和發(fā)展的需要，提出以下幾點建議：

(1)加強檢測技術的研究，以使砷不同形態(tài)的檢測結果更加準確可靠。

(2)對海洋生物的樣品前處理技術進行更加深入的研究，以期提高不同形態(tài)砷的檢測精度和回收率。

(3)加強砷標準品的研制和制備，為更多不同形態(tài)砷的定性檢測提供標準。

(4)對可食用海洋生物和不可食用海洋生物體內砷含量及砷形態(tài)均需進一步開展深入研究，以使整個海洋生物體系砷形態(tài)分析更加全面系統(tǒng)；深入研究砷從海洋環(huán)境到生物體內、在海洋食物鏈或生態(tài)系統(tǒng)中不同營養(yǎng)級之間的傳遞過程、累積和形態(tài)變化特征，以期揭示砷的遷移轉化規(guī)律和機制。

(5)針對人類暴露砷影響健康的問題，從模擬口服暴露的人類細胞組合出發(fā)，系統(tǒng)研究砷進入人類細胞組合的吸收通路、產生的毒性效應和致毒機理以及解毒策略，深入挖掘砷暴露誘導產生毒性效應的分子證據，為深入了解砷沿食物鏈傳遞以及在人體內的代謝過程，減低海洋生物食品砷污染以及造成的人類健康危害問題提供理論支持和控制方案。