周立偉， 王筱梅

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009）

有機發(fā)光分子在稀溶液中熒光強度高、在聚集態(tài)（固態(tài)）時發(fā)光強度減弱，這一熒光淬滅現(xiàn)象是由于分子團聚所致。在有機發(fā)光器件的制作中發(fā)光材料需要鍍膜，因此，這種熒光淬滅不可避免。如何克服熒光的濃度效應、降低聚集態(tài)熒光淬滅、提高固態(tài)材料的發(fā)光強度曾經是光電材料領域的難題。2001年，唐本忠教授團隊首次發(fā)現(xiàn)分子硅雜環(huán)噻咯（Silole）在溶液態(tài)時幾乎不發(fā)光，但是在形成聚集態(tài)或是固態(tài)時，其發(fā)光效果驟然增強，并將這一現(xiàn)象命名為聚集誘導發(fā)光（Aggregation Induced Emission Enhancement，AIEE）[1]。此后，唐本忠教授團隊又不斷發(fā)現(xiàn)了一系列AIEE材料[2-7]。2017年度由唐本忠領銜的“聚集誘導發(fā)光”科研成果獲國家自然科學獎一等獎（編號Z-103-1-01）。2003年，該課題組首次發(fā)現(xiàn)四苯乙烯衍生物具有固態(tài)熒光增強現(xiàn)象，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，是由于烯烴雙鍵兩側連接4 個取代基，從而導致鄰位基團的空間位阻增大，有效遏制了雙鍵的自由旋轉所致。迄今為止，已報道的AIEE材料的發(fā)光波段從藍光到紅光覆蓋整個可見光波段[8-16]，尚未見在紫外發(fā)光區(qū)域的AIEE材料的報道。

據此，筆者制備了兩種取代菲衍生物以期獲得紫外發(fā)光的AIEE材料。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

苯硼酸、9-溴菲、9，10-二溴菲、四三苯基膦鈀催化劑均為市售試劑，光譜測試中使用的所有測試溶劑在測試前均經過重蒸純化處理。

核磁共振譜由Bruker600MHz 型核磁共振儀測得，質譜由INOVA400（EI）質譜儀測得，紫外-可見吸收光譜在UV-VisTu-1800 spc 紫外分光光度計上測定，穩(wěn)態(tài)熒光光譜在英國Edinburgh920 型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀上測定。

1.2 實驗步驟

1.2.1 9-苯基菲合成 在50 mL 三頸燒瓶中加入9-溴菲（1 g，3.889 mmol）、苯硼酸（451.6 mg，3.704 mmol）、二惡烷（20 mL）、2 mol·L-1碳酸鉀溶液（10 mL，20 mmol）以及磁力攪拌子，抽真空并通氮氣，再加入四三苯基膦鈀（Pd[P（C6H5）3]4）（224.8 mg，0.1945 mmol）。在氮氣保護下加熱到110 ℃反應，使用油封觀察通氮氣速率。經過檢測測得苯硼酸完全反應后，停止反應。

產物經過萃取后，加入無水硫酸鎂干燥過夜，抽濾后經硅膠層析柱提純，展開劑選擇純石油醚。干燥稱重。最終得9-苯基菲為白色固體粉末0.46 g，產率為48.9%，熔點：137.3～138.5 ℃；1H NMR（DMSO-d6，400 MHz）：δ，ppm 8.94 ～8.96（m，1H，Ar-H），8.88 ～8.90（m，1H，Ar-H），8.03 ～8.05（m，2H，Ar-H），7.50 ～7.84（m，11H，Ar-H）；LC-MS：254.1（M+）。1.2.2 9，10-二苯基菲合成 9，10-二苯基菲的合成與9-苯基菲的合成類似，只需將9-溴菲改為9，10-二溴菲即可，最后得到白色固體粉末0.79 g，產率約53.8%，熔點：169.1～170.2 ℃；1H NMR（CDCl3，400 MHz） δ，8.82 （d，J ＝8.3 Hz，2H），7.67 （t，J ＝7.6 Hz，2H），7.56 （d，J ＝7.3 Hz，2H），7.49 （t，J ＝7.5 Hz，2H），7.26 ～7.12（m，10H）；LC-MS：331.2（M+）。

1.3 測試條件

使用UV-VisTu-1800 spc 吸收光譜儀測定紫外-可見吸收光譜、 英國Edinburgh920 型熒光光譜儀測定穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜。熒光量子產率根據公式（1）[17]計算，其中Φs和Φr分別為樣品和參比物的熒光量子產率；As和Ar分別為樣品和參比物的吸光度；Fs和Fr為樣品和參比物的熒光積分面積；ns和nr為樣品和參比物溶液的折射率。選用POPOP （1，4-雙[2-（5-苯基）惡唑基]苯）為參比物（Φf＝0.97），激發(fā)波長為300 nm。

式中，s 表示待測物質；r 表示參比物；f 表示熒光。

2 結果與討論

2.1 吸收光譜

圖1 為9-苯基菲（a）與9，10-二苯基菲（b）在不同溶劑中的紫外吸收光譜。由圖1 可知，9-苯基菲和9，10-二苯基菲均表現(xiàn)出兩個吸收帶，分別位于～255 nm 和～300 nm 處，位于短波長的吸收帶（255 nm）是由菲母體引起，而后者則為分子內電荷轉移吸收帶，即為ICT（Intramolecular Charge Transfer）吸收帶。可見，隨著溶劑極性的增加，兩者的ICT 吸收帶均出現(xiàn)了1～2 nm 的紅移，且9-苯基菲與9，10-二苯基菲的ICT 帶的吸收峰位位移不大；特別是，位于短波長的吸收帶的吸光度明顯高于ICT 吸收帶的吸光度，這些光譜特征表明，9-苯基菲和9，10-二苯基菲分子，基態(tài)時苯環(huán)和菲環(huán)并不在同一個共軛平面，分子呈現(xiàn)明顯的扭曲構型。

圖1 9-苯基菲與9，10-二苯基菲在不同溶劑中的紫外吸收光譜

2.2 熒光光譜

圖2 為9-苯基菲在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜。當9-苯基菲溶于環(huán)己烷溶劑時，其熒光發(fā)射峰呈現(xiàn)三重峰結構，兩個發(fā)射峰位于353 nm 與368 nm 處。隨著溶劑的極性由二氯甲烷、四氫呋喃到N，N-二甲基甲酰胺（DMF），9-苯基菲的三個熒光發(fā)射峰位略呈紅移趨勢， 而熒光強度則明顯降低。計算得熒光量子產率（Φf）數(shù)據表明，隨著溶劑極性增大Φf值明顯降低，即由48.5%（環(huán)己烷）、42.8%（二氯甲烷）、42.6%（四氫呋喃）降低至41.1%（DMF），見表1。這可以解釋為，9-苯基菲分子的基態(tài)極性小于其激發(fā)態(tài)極性。在極性強的溶劑中，該分子激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定化作用大于基態(tài)，導致激發(fā)態(tài)能級降低的程度更大，所以熒光峰位發(fā)生了紅移；且因為能隙的變小，將減弱熒光分子的輻射躍遷，減弱分子的熒光強度。

圖3 為9，10-二苯基菲在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜。由圖3 可知，當9，10-二苯基菲溶于環(huán)己烷溶劑時，其熒光發(fā)射峰呈現(xiàn)三重峰結構，兩個主發(fā)射峰位位于356 nm 與378 nm 處；相比于9-苯基菲有所紅移，這是由于雙取代衍生物的共軛效應所致。然而，隨著溶劑的極性由二氯甲烷、四氫呋喃到N，N-二甲基甲酰胺（DMF），9，10-二苯基菲的三個熒光發(fā)射峰位略呈藍移趨勢（藍移了～3 nm），更可貴的是熒光強度明顯增大，表現(xiàn)出與9-苯基菲截然不同的溶劑效應（如圖2 所示）。

計算所得熒光量子產率（Φf）數(shù)據表明，隨著溶劑極性增大Φf值明顯提高， 即由34.2%（環(huán)己烷）、39.9%（二氯甲烷）、42.5%（四氫呋喃）提高至43.0%（DMF），見表1。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為雙取代衍生物（9，10-二苯基菲）分子的基態(tài)極性大于其激發(fā)態(tài)極性，使得在極性強的溶劑中，分子的基態(tài)穩(wěn)定化作用將大于激發(fā)態(tài)，導致基態(tài)能級降低的程度更大，熒光峰位發(fā)生藍移。由于能隙變大，將增大熒光分子的輻射躍遷，有利于提高熒光強度。

圖2 9-苯基菲在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜

圖3 9，10-二苯基菲在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜

2.3 聚集態(tài)光譜

為測試聚集態(tài)光譜行為，分別在不同比例的N，N-二甲基甲酰胺/水(DMF/H2O)(v/v)混合溶劑（10% H2O；20% H2O；30% H2O；40% H2O；50% H2O；60% H2O）中測試目標分子的吸收與熒光光譜，確定聚集態(tài)形式和最佳熒光增強特性。

表1 菲衍生物在不同溶劑中及聚集態(tài)時熒光量子產率（Φf）對比 %

圖4 為9-苯基菲（a）與9，10-二苯基菲（b）在不同比例的DMF/H2O 混合溶劑中紫外吸收光譜。

圖4 9-苯基菲與9，10-二苯基菲在DMF/H2O 溶劑中的紫外吸收光譜

由圖4（a）可見，9-苯基菲在純DMF 溶劑中的吸收光譜呈雙吸收峰（分別位于266 nm 和298 nm 處）；加入10%水后，位于短波長區(qū)的吸收帶（歸屬于母體菲的吸收帶）的峰位急劇發(fā)生藍移至260 nm 處，而長波長區(qū)域吸收帶（ICT 吸收帶）尚未發(fā)生位移；繼續(xù)增加含水量（20%～60%），此時母體菲的吸收帶漸漸紅移，但與純DMF 溶劑中相比，母體菲的吸收帶依然呈現(xiàn)出明顯的藍移趨勢，且ICT 吸收帶也略有藍移。當含水量從10%增加到40%，9-苯基菲的吸光度逐漸增加， 表示聚集體的基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷幾率增大； 當含水量從50%增加到60%，9-苯基菲的吸光度逐漸降低，這是由于含水量增大導致化合物顆粒開始沉淀所致。由圖4（b）知，9，10-二苯基菲具有類似的光譜行為，即隨著體系含水量逐漸增加時，吸收峰位均產生明顯藍移。

化合物聚集態(tài)是由分子間非共價鍵互為作用而形成的分子聚集體， 分為H-聚集體和J-聚集體兩種[18]。前者為分子之間呈現(xiàn)面對面（face-to-face）平行排列且吸收峰位藍移，后者為分子之間為頭對尾（head-totail）的排列且吸收峰位紅移。圖4 的吸收光譜表明了菲衍生物均形成了H-聚集體，由于發(fā)光分子呈現(xiàn)為面對面平行排列，不但加強了分子之間π-π 相互作用也增強了分子的剛性，這將有利于提高分子的熒光強度。

圖5 為9-苯基菲（a）與9，10-二苯基菲（b）在不同比例DMF/H2O 混合溶劑中的熒光光譜圖。

由圖5（a）可見，9-苯基菲在純DMF 溶劑中，其ICT 發(fā)光帶為雙熒光峰，分別在354 nm 和371 nm 處。當體系中的含水量不斷增加，溶質的溶解度變差導致分子開始聚集（由于不良溶劑的加入）；此時熒光強度在逐步上升，直至含水量增加至50%時，9-苯基菲的熒光強度增加至最大，約為初始熒光強度的3 倍以上。繼續(xù)增加溶液的含水量時熒光強度不再增加達到飽和；當含水量增加到60%以上時，熒光強度開始下降，這是由于含水量增大導致化合物顆粒開始沉淀，體系中發(fā)光分子數(shù)目減少導致，但仍高于初始時（即分子態(tài)）的熒光強度，尤其是9-苯基菲在純固態(tài)時的熒光強度仍然高于分子態(tài)的熒光強度。重要的是，化合物在聚集態(tài)的發(fā)光峰位與分子態(tài)相比只略微發(fā)生紅移，從而獲得聚集態(tài)誘導紫外熒光增強特性。

由圖5（b）可見，9，10-二苯基菲與9-苯基菲具有類似的光譜現(xiàn)象。當體系中的含水量不斷增加時，ICT發(fā)光帶熒光強度顯著上升； 到含水量增加至30%時， 熒光強度增加至最大（約為初始熒光強度的1.5 倍以上）。繼續(xù)增加含水量，9，10-二苯基菲的熒光強度開始下降；含水量增加至60%時，其熒光下降但依然高于初始時（分子態(tài)）的熒光強度。計算得到聚集態(tài)熒光量子產率為：9-苯基菲（50.2%）＞9，10-二苯基菲（43.9%），見表1。9-苯基菲隨著溶劑極性增加，熒光量子產率降低，而9，10-二苯基菲則隨著溶劑極性增加，熒光量子產率升高，這是由于這兩種分子基態(tài)極性與激發(fā)態(tài)極性不同所致。而9，10-二苯基菲聚集態(tài)發(fā)光效果不明顯的原因是9，10-二苯基菲分子的扭曲程度高，不能形成剛性共軛平面，導致分子間π-π 作用力減弱。

3 結語

合成了兩種菲衍生物（9-苯基菲和9，10-二苯基菲），進行了核磁、質譜表征以及紫外吸收光譜與熒光光譜的性能研究。兩種化合物表現(xiàn)出不同的溶劑效應，9-苯基菲隨著溶劑極性增加， 熒光量子產率降低，而9，10-二苯基菲則隨著溶劑極性增加，熒光量子產率升高，這是由于這兩種分子基態(tài)極性與激發(fā)態(tài)極性不同所致。聚集態(tài)性能研究表明，9-苯基菲表現(xiàn)出的AIEE 紫外熒光增強特性，Φf值由41.1%提高至50.2%，而9，10-二苯基菲的聚集態(tài)誘導性能不明顯，其原因是9，10-二苯基菲分子的扭曲程度高，不能形成剛性共軛平面，導致分子間π-π 作用力減弱。