李 欣 盧宇晗 黃元波 鄭志鋒 劉 燦

( 西南林業(yè)大學(xué)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心；西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650233)

木質(zhì)素基碳纖維是指以木質(zhì)素為原料，經(jīng)過多步熱處理后加工成為適宜的先驅(qū)體，再經(jīng)紡絲、預(yù)氧化和炭化處理后所得到的纖維材料[1]。木質(zhì)素基碳纖維的相關(guān)研究始于美國和日本等國，近年來我國也將木質(zhì)素基碳纖維作為我國優(yōu)先發(fā)展研究的高技術(shù)纖維材料[2]。

最早在1967年，日本的大谷教授利用用于造紙的硫代木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽開發(fā)出木質(zhì)素基碳纖維，但其強(qiáng)度較差。之后，Otani等[3]利用堿木素通過熔融紡絲和干法紡絲制備出直徑為20～30 μm、強(qiáng)度為785 MPa的碳纖維，其力學(xué)性能有所提升，但仍達(dá)不到應(yīng)用強(qiáng)度需求。于是人們將研究方向逐步轉(zhuǎn)向其原料提取工藝，以期得到突破。Sudo等[4]使用2%的NaOH溶解蒸汽爆破法獲得的樺木（Betulaspp.）木素，最終成功制備出抗拉強(qiáng)度最高達(dá)到890 MPa的木素基碳纖維，但這種方法制得的碳纖維強(qiáng)度仍然較低，且能耗較高不利于實(shí)際應(yīng)用和綠色生產(chǎn)。

產(chǎn)業(yè)化的碳纖維基礎(chǔ)材料因其結(jié)構(gòu)高度對稱，故具有優(yōu)良的力學(xué)性能。而木質(zhì)素是一種存在于植物體中的無定型芳香性高聚物，其結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性導(dǎo)致了碳纖維性能的不穩(wěn)定性，因此純木質(zhì)素基碳纖維的研究進(jìn)入了瓶頸期。于是部分學(xué)者轉(zhuǎn)向以木材液化為主的方向進(jìn)行探索。Pu等[5]在沒有利用任何催化劑的條件下對木材進(jìn)行了苯酚液化處理得到苯酚木質(zhì)素，并對比了蒸汽爆破法與苯酚液化法的優(yōu)劣，發(fā)現(xiàn)后者在制備碳纖維方面更具備經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。瑞典Innvetia科研所和Swerea SICOMP公司首次利用100%純木質(zhì)素成功生產(chǎn)出碳纖維材料[6]。為了提高木質(zhì)素基碳纖維的性能，土耳其的學(xué)者們發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈（PAN）和木質(zhì)素具有良好的相互作用，并驗(yàn)證了聚丙烯腈與木質(zhì)素的混合物作為碳纖維前驅(qū)體的可行性。

近年來由于生物基碳纖維環(huán)保、可再生的前景，木質(zhì)素基碳纖維研究的科研人員和科研院所急劇增加，木質(zhì)素基碳纖維的力學(xué)性能也獲得一定的優(yōu)化和提高。但是大部分木質(zhì)素基碳纖維力學(xué)特性均比化工類碳纖維低。部分研究人員在開發(fā)新型木質(zhì)素基碳纖維的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，碳纖維的彈性模量受制備過程中很多因素的影響，如鍵合方式、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、微觀形貌等。影響拉伸強(qiáng)度的主要因素也來自其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和表面缺陷，其外觀表現(xiàn)在纖維的微孔結(jié)構(gòu)上。為了更好地探索高力學(xué)性能木質(zhì)素基碳纖維合成制備機(jī)理，為了有針對性提高木質(zhì)素基碳纖維的力學(xué)性能，找到結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，本研究對影響木質(zhì)素碳纖維的力學(xué)性能因素進(jìn)行了歸納和總結(jié)，為研究碳纖維力學(xué)性能的影響因素和高性能木質(zhì)素碳纖維制備工藝提供指導(dǎo)，為研究高性能木質(zhì)素基碳纖維形成的機(jī)理提供支持。

1 木質(zhì)素基碳纖維的制備方法

木質(zhì)素基碳纖維的制備流程較長，不同的加工工藝、制備方法均會(huì)對碳纖維性能和結(jié)構(gòu)造成影響。如在預(yù)氧化高溫炭化階段，由于炭化溫度的不同導(dǎo)致碳纖維產(chǎn)品中含碳量有較大區(qū)別，從而影響其力學(xué)性能。目前最常見的木質(zhì)素基碳纖維的制備方法主要包括直接制備法、復(fù)合制備法和木材液化物合成樹脂法等。

1.1 直接制備法

直接制備法即直接將木質(zhì)素作為前驅(qū)體進(jìn)行分離和提取，使用獲得的木質(zhì)素制備碳纖維。Olsson等[7]以乙酸鹽為溶劑，將木質(zhì)素磺酸鹽溶解并按照木質(zhì)素磺酸鹽與纖維素7∶3的比例制作紡絲前驅(qū)體，以干噴濕法紡絲制備得到的前體纖維光滑、柔韌，其力學(xué)性能與商業(yè)紡織纖維相似；纖維原絲經(jīng)炭化制成碳纖維，拉伸強(qiáng)度可達(dá)780 MPa，拉伸模量68 GPa，相關(guān)力學(xué)性能優(yōu)異（表1）。Yang等[8]利用有機(jī)溶劑來提取木質(zhì)素，但由于木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其分支間會(huì)形成牢固的三維網(wǎng)絡(luò)支架[9]，因此很難溶于其他溶液，以此方法制得的碳纖維其性能較差，但降低了生產(chǎn)成本。此外，還有研究選用化學(xué)改性法使不溶的木質(zhì)素變成可熔融紡絲的木質(zhì)素，如日本開發(fā)的加氫法[10]，使用改性后的可熔融的木質(zhì)素直接制備碳纖維?？偟膩碚f，直接制備法原料處理簡便，但得到的木質(zhì)素基碳纖維性能較差。

表 1 不同共混物制備碳纖維的直徑和力學(xué)性能Table 1 The diameter and mechanical properties of carbon fibers prepared by different blends

1.2 復(fù)合制備法

將木質(zhì)素與其他高分子材料共混制備碳纖維，被稱為復(fù)合碳纖維。此方法有利于木質(zhì)素基碳纖維的制備，相較于直接制備能在一定程度提升纖維力學(xué)性能。Thunga等[11]研究發(fā)現(xiàn)，將木質(zhì)素進(jìn)行酸酯化改性再與聚乳酸（PLA）共混，對共混物進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)干燥、炭化等處理，能夠制備出有較大比表面積與孔容的木質(zhì)素基碳纖維，且當(dāng)木質(zhì)素與PLA質(zhì)量比在75∶25時(shí)力學(xué)性能最優(yōu)。Thunga等[11]分析后可知，原纖維的力學(xué)性能顯著影響了碳纖維的力學(xué)性能，同時(shí)使用掃描電鏡觀察到改性木質(zhì)素/PLA共混纖維的均勻細(xì)纖維結(jié)構(gòu)，觀察了共混纖維的相行為（圖1）。Jin等[12]利用 PAN、L25/P75、L35/P65、L45/P55、L50/P50等5種比例的木質(zhì)素/聚丙烯腈（PAN）共混物，通過濕法紡絲得到拉伸強(qiáng)度和拉伸模量為（1.2±0.1）GPa和（130±3）GPa的碳纖維，運(yùn)用SEM可以看出在木質(zhì)素含量高達(dá)50%的情況下，可以獲得無間隙的初生纖維（圖2）。

圖 1 連續(xù)卷繞的丁酸化學(xué)改性木質(zhì)素/PLA共混纖維Fig. 1 The blend fiber of lignin/PLA with chemical modification of butyric acid

通過高分子的共混制備，可以改進(jìn)木質(zhì)素天然的顆粒缺陷，使得木質(zhì)素基纖維原絲更具有優(yōu)秀的連續(xù)性，從而以改性后的前驅(qū)纖維制備的碳纖維性能也得到較大提升。該制備方法的優(yōu)點(diǎn)為通過改變原絲的纖維結(jié)構(gòu)，從而顯著的提升了碳纖維的力學(xué)性能。但是缺點(diǎn)也較明顯，需要使用化工類高分子助紡，提高了生產(chǎn)成本，降低了木質(zhì)素的使用率。

1.3 木材液化物合成樹脂法

除直接和間接利用木質(zhì)素制備碳纖維前驅(qū)體以外，還可以將木材液化來制備生物基樹脂。不同的液化物成分制備的樹脂區(qū)別較大，根據(jù)液化溶劑的不同可分為苯酚液化法和多元醇液化法等。苯酚液化不但可以獲得木質(zhì)素的類酚化合物，液化溶劑本身也可參與反應(yīng)。而苯酚液化又根據(jù)催化劑的不同分為酸催化、堿催化以及無催化劑等工藝。盧宇晗等[13]采用核桃（Juglans regia）殼為原料，在介孔固體酸催化劑的條件下，以苯酚為溶劑將其液化降解成為均小分子物質(zhì)，然后通過與醛類合成高鄰位熱塑性酚醛樹脂等大分子鏈物質(zhì)，在紡絲成型后對原絲進(jìn)行預(yù)處理，最后對其進(jìn)行高溫炭化制得成品，所得碳纖維拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)738.67 MPa；斷裂伸長率為0.46%。張建輝[14]用苯酚和竹粉在濃硫酸的催化下制備竹材液化物，取竹材苯酚液化物和設(shè)定量的合成劑進(jìn)行紡絲，將直徑為24 μm的原絲、在升溫速率2 ℃/min的情況下、炭化溫度選用1 000 ℃、恒溫時(shí)間80 min，能夠制備出平均拉伸強(qiáng)度為982.60 MPa、拉伸模量為98.76 GPa、斷裂伸長率為4.98%、炭化得率為55.68%的碳纖維。以上研究可以看出，木材液化法的優(yōu)點(diǎn)較為顯著，主要在于能夠大量減少化石原料的應(yīng)用，同時(shí)能夠控制樹脂分子量和分子量分布，進(jìn)而能夠顯著提升碳纖維力學(xué)性能。

圖 2 PAN和L/P CFs的SEM圖像[12]Fig. 2 The SEM image of PAN and L/P CFs

2 木質(zhì)素基碳纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)

2.1 鍵合方式

木質(zhì)素基碳纖維的前驅(qū)體中含有大量的天然聚合物。木質(zhì)素是由3種結(jié)構(gòu)單元（愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷）以非線形的隨機(jī)連接方式組成[15]，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)具有隨機(jī)性，所以使得不同的木質(zhì)素單元之間有了多個(gè)鏈接的可能[16]。

陳濱[17]研究發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)性能和后交聯(lián)處理的交聯(lián)程度可以決定酚醛纖維的性能，且由于酚醛樹脂中的酚羥基和亞甲基易氧化，從而導(dǎo)致其耐熱性能降低，進(jìn)而大幅度的限制了酚醛纖維的性能和應(yīng)用領(lǐng)域。商俊博等[18]在磷酸的催化下將楊木（Populusspp.）木粉與苯酚均勻攪拌，制備前驅(qū)體，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著水浴溫度的上升，亞甲基鍵的相對數(shù)量隨著溫度的上升而增多，說明其內(nèi)部分子交聯(lián)加強(qiáng)；在較高水浴溫度下制備的初始纖維缺陷較少，為碳纖維的制備奠定了良好的基礎(chǔ)。郭慧[19]為研究化學(xué)成分對碳纖維力學(xué)性能的影響，選用了國產(chǎn)PAN基碳纖維和日本東麗公司的T300碳纖維，通過對C1s譜進(jìn)行分峰擬合，發(fā)現(xiàn)-C-C-、-C-O-和-O-C=O 3種官能團(tuán)，均為2種碳纖維表面主要的化學(xué)官能團(tuán)，但T300表面-C-C-含量要低于國產(chǎn)碳纖維，而-O-C=O含量卻高于國產(chǎn)碳纖維，故可認(rèn)為高性能碳纖維的表面化學(xué)成分以-O-C=O居多。而Li等[20]發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳纖維的前驅(qū)體具有較高的分子量、較少的羥基團(tuán)和較多的線性結(jié)構(gòu)時(shí)，有助于木質(zhì)素基碳纖維的結(jié)晶和力學(xué)性能的提高。在制備碳纖維的過程中，改變化學(xué)試劑的用量，對碳纖維的力學(xué)性能也有較大的影響。

盧宇晗等[21]發(fā)現(xiàn)以氫氧化鋅催化核桃殼液化物，采取兩步甲醛法能夠得到芳香族醚鍵與酚環(huán)直鏈混合結(jié)構(gòu)的核桃殼生物基高鄰位熱塑性酚醛樹脂，其主要結(jié)構(gòu)以亞甲基鄰-鄰（o-o）和鄰-對（o-p）方式連接的酚環(huán)，且芳香族醚鍵和以亞甲基連接的酚環(huán)直鏈結(jié)構(gòu)的混合體；該生物基高鄰位熱塑性酚醛樹脂（酚醛摩爾比例為1∶0.8）經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其具有較佳的可紡性，且纖維力學(xué)性能遠(yuǎn)勝常規(guī)的生物基熱塑性酚醛樹脂紡制的纖維（圖3），主要吸收峰歸屬如表2。總的來說，聚合物的鍵接形式和鍵接強(qiáng)度決定了其分子間的組合形態(tài)，故從纖維的一級結(jié)構(gòu)觀察纖維可以發(fā)現(xiàn)纖維的鍵合組成十分復(fù)雜，不同纖維的分子結(jié)合有著很大的區(qū)別。如原子間的化學(xué)鍵以及結(jié)晶面的范德華力、氫鍵結(jié)合和延伸聚合物的分子鏈內(nèi)擴(kuò)散等均能對力學(xué)性能產(chǎn)生極大的影響。

圖 3 核桃殼生物基熱塑性酚醛樹脂的FT-IR圖Fig. 3 FT-IR of bio-based thermoplastic phenolic resin of walnut shell

表 2 核桃殼生物基熱塑性酚醛樹脂的紅外吸收峰特征及其歸屬Table 2 Infrared absorption peaks of biobased thermoplastic phenolic resin of walnut shell

2.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

碳纖維的力學(xué)性能主要影響因素為碳結(jié)晶沿纖維軸取向的百分比[10]，即強(qiáng)度較高的碳纖維是碳結(jié)晶沿纖維軸取向形成的，高彈性模量的碳纖維則是由于沿纖維軸取向的個(gè)體為單個(gè)較長的碳結(jié)晶。然而木質(zhì)素基碳纖維的碳晶體形成困難，沿纖維軸取向度較低，使其力學(xué)性能欠佳。木質(zhì)素基碳纖維的拉伸強(qiáng)度一般保持在780 MPa，拉伸模量68 GPa[7]，與其他基質(zhì)的碳纖維拉伸強(qiáng)度相比相差較大。

李偉偉等[22]分析了碳纖維微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，碳纖維的石墨微晶晶粒小，組成微晶的石墨片層間具有較大的距離，非共軛碳所構(gòu)成的晶體缺陷在片層間和片層邊緣均得到了保留，形成的多層次的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷有更多的應(yīng)力擴(kuò)散和能量存儲(chǔ)及耗散路徑，這種特性使得纖維拉伸應(yīng)變和強(qiáng)度得到較好保持。劉杰等[23]研究發(fā)現(xiàn)預(yù)處理階段纖維熱應(yīng)力的降低，會(huì)導(dǎo)致纖維內(nèi)部準(zhǔn)晶區(qū)的取向度下降，纖維的環(huán)化反應(yīng)活化能下降導(dǎo)致相對環(huán)化率逐漸增大，得出碳纖維拉伸強(qiáng)度以及拉伸模量與石墨晶體的堆疊厚度呈正相關(guān)，從而可知石墨晶體堆疊厚度有利于提高碳纖維的力學(xué)性能。將木質(zhì)素基碳纖維與PAN基和瀝青基碳纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素基碳纖維的結(jié)晶度和取向度都很低，但是截面平坦度與通用級瀝青基碳纖維相近[10,24]。但Li等[20]發(fā)現(xiàn)碳纖維的晶型規(guī)整度會(huì)隨著木質(zhì)素分子量的增加以及分子量分布指數(shù)（PDI）減少而增加，證明了大分子量的原料是制備高力學(xué)性能碳纖維的基礎(chǔ)條件；長絲的初始模量和斷裂強(qiáng)度主要決定因素在于大分子結(jié)構(gòu)和高取向度的分子鏈，進(jìn)而提高了斷裂強(qiáng)度也使得分子鏈的排列更加整齊[25]。

2.3 微觀形貌

相對于以上影響木質(zhì)素基碳纖維性能的因素來說，微觀結(jié)構(gòu)對纖維的力學(xué)性能的影響更為直觀。纖維表面的微孔是微觀缺陷主要影響因素之一，原料純度、制備工藝均能形成影響碳纖維力學(xué)性能的微孔。原料不純，木質(zhì)素基纖維前驅(qū)體滲入雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)與木質(zhì)素纖維混合之后，并不能形成整體的結(jié)構(gòu)，炭化沉積下來。炭化后導(dǎo)致木質(zhì)素纖維表面形成微孔，結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致碳纖維的強(qiáng)度受到影響。如Qu等[26]在熔融紡絲之前對高灰分木質(zhì)素進(jìn)行甲醇分餾、乙?；蜔崽幚恚瑴p少了灰分雜質(zhì)，從而制備出性能較優(yōu)的纖維，木質(zhì)素基碳纖維原絲制備的過程中產(chǎn)生的微孔缺陷，由于木質(zhì)素基碳纖維的表面微孔較其他基表面大得多，因此對強(qiáng)度的影響較大。Kubo等[27]對軟木木質(zhì)素基碳纖維進(jìn)行研究，表明在木質(zhì)素紡絲過程中碳纖維截面上形成了微型孔，此微孔破壞了纖維的連續(xù)性結(jié)構(gòu)，降低了碳纖維的力學(xué)性能。

碳纖維的直徑是影響纖維力學(xué)性能的第二大微觀缺陷。有研究表明[28]，碳纖維的纖維直徑越大其力學(xué)性能越差。主要原因在于原絲在預(yù)氧化和炭化的過程中會(huì)出現(xiàn)一定程度的收縮，原絲的初始直徑過大，在預(yù)氧化的過程中很容易出現(xiàn)內(nèi)部與表面氧化不均勻的現(xiàn)象，再經(jīng)炭化更會(huì)容易出現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)，由此纖維的力學(xué)性能會(huì)很差。通過驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，早期制備木質(zhì)素基碳纖維過程中，直徑一般保持在25～55 μm較優(yōu)。李林等[29]證明了皮芯結(jié)構(gòu)是影響其拉伸強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，該結(jié)構(gòu)影響了碳纖維的徑向結(jié)構(gòu)均一化，從而導(dǎo)致碳纖維皮層和芯部的拉伸強(qiáng)度等具有明顯的差異，使得總體力學(xué)性能下降。隨著不斷創(chuàng)新，現(xiàn)在制備得到的木質(zhì)素基碳纖維的直徑大幅度減小。實(shí)驗(yàn)中通過靜電紡絲得到的木質(zhì)素基碳纖維最小已經(jīng)可達(dá)到納米級的超細(xì)直徑結(jié)構(gòu)[30]。紡絲原液經(jīng)過噴絲、預(yù)氧化、炭化等過程，由于直徑較細(xì)，制備的纖維均一性較好。劉大鵬等[31]選用濕法紡絲工藝制備得到了具有不同直徑的3種木質(zhì)素-丙烯腈（LS-AN）共聚物纖維，再對其進(jìn)行熱穩(wěn)定化處理，研究了LS-AN共聚物纖維熱穩(wěn)定化過程中的直徑尺寸效應(yīng)。結(jié)果表明能夠顯著促進(jìn)熱穩(wěn)定化反應(yīng)進(jìn)行的方式是減小纖維直徑。這一方法有利于氧向內(nèi)部擴(kuò)散，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)而得到均質(zhì)的徑向穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)，其制備的碳纖維拉伸強(qiáng)度達(dá)到849 MPa，拉伸模量達(dá)146 GPa。當(dāng)初生纖維的直徑過大時(shí)，會(huì)造成固化、預(yù)氧化和炭化過程中力學(xué)性能逐步變差，最直接的原因在于直徑過大致使纖維表面交聯(lián)程度過高，而內(nèi)部交聯(lián)程度低。

3 結(jié)論

綜上可知，木質(zhì)素基碳纖維與產(chǎn)業(yè)化的丙烯腈、瀝青基碳纖維相比總體性能上具有較大差距。但是研究木質(zhì)素基碳纖維還是有一定的意義的，該方面的研究拓寬了地球第二大生物基材料應(yīng)用范圍。同時(shí)也可以降低石化碳纖維成本，拓展碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域。優(yōu)秀的力學(xué)性能和低成本的制備才是木質(zhì)素基碳纖維產(chǎn)業(yè)化的兩個(gè)主要因素。但現(xiàn)階段想要獲得性能優(yōu)秀的木質(zhì)素基碳纖維還有較長的路要走。

在制備方式的選擇上，直接制備法原料處理簡便，生產(chǎn)成本更低，但是由于原料中雜質(zhì)較多，制得的木質(zhì)素基碳纖維性能較差。復(fù)合制備方法通過改變原絲的纖維結(jié)構(gòu)，從而顯著的提升了碳纖維的力學(xué)性能。但是缺點(diǎn)也較明顯，需要使用化工類高分子助紡，提高了生產(chǎn)成本，降低了木質(zhì)素的使用率。液化物合成樹脂法優(yōu)點(diǎn)主要在于能夠大量減少化石原料的應(yīng)用，同時(shí)能夠控制樹脂分子量和分子量分布，進(jìn)而能夠顯著提升碳纖維力學(xué)性能。但缺點(diǎn)是制備過程中步驟太多，制備方法繁瑣且漫長，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

從木質(zhì)素碳纖維材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和力學(xué)性能的關(guān)系上可以看出，初始結(jié)構(gòu)成鍵的牢固性是制備一個(gè)合格的碳纖維原絲的必要條件。原絲的成鍵牢固，炭化后可以獲得較高的殘?zhí)悸?，同時(shí)也可以形成高鍵能化學(xué)鍵。同時(shí)原絲的取向性越高，分子鏈的排列更加整齊，有利于獲得高力學(xué)性能的碳纖維。微孔結(jié)構(gòu)少，有利于形成連續(xù)的纖維材料，因此微孔越少力學(xué)性能越好。同時(shí)直徑過大會(huì)出現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)，造成纖維內(nèi)外差異，影響碳纖維的徑向結(jié)構(gòu)均一化，使得碳纖維力學(xué)性能下降，因此合理的控制纖維的直徑，也是制備優(yōu)秀力學(xué)性能碳纖維的一個(gè)重要工藝。