吳 昊，韓來喜，梁家林，康開通，張璠玢

(1. 中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司)

我國是一個煤炭資源豐富的國家，面對日益增長的原油進口量，做好煤制油技術的開發(fā)和應用是保障我國液體燃料供應安全的重要途徑。煤直接液化技術受到眾多研發(fā)機構的重視。德國于1927年實現(xiàn)了煤直接液化生產(chǎn)汽油的工業(yè)化。自從1973年世界發(fā)生第一次石油危機以來，煤直接液化技術再次受到重視，美國、德國、日本等國家相繼開發(fā)了許多煤直接液化新工藝(SRC，EDS，H-Coal，HTI，IGOR，NEDOL等)，但都未實現(xiàn)工業(yè)化[1-3]。中國神華集團從1997年開始了煤直接液化相關研究，至2001年先后以有代表性的煤樣開展了煤液化試驗，最終形成了具有自主知識產(chǎn)權的離線式供氫溶劑加氫的煤液化技術[4]。

煤直接液化所生產(chǎn)的液化粗油保留了原料煤的一些性質(zhì)特點，如芳烴含量高、氮和氧含量高的特點，需要進一步加氫改質(zhì)后才能作為最終產(chǎn)品使用。為此，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)了RCHU技術，并成功應用于全球首套百萬噸級煤直接液化裝置——中國神華煤制油化工有限公司(簡稱神華煤制油公司)鄂爾多斯煤制油分公司1.0 Mt/a煤液化油加氫提質(zhì)工業(yè)裝置。

該裝置于2008年中交，2009年1月首次開工投產(chǎn)運行至今，其中2013年6月進行第一反應器加氫精制催化劑的再生，2014年6月進行第二反應器加氫改質(zhì)催化劑和后精制催化劑的再生，2016年10月全部催化劑進行第二次再生。截至2017年8月，裝置穩(wěn)定運行累計近9年，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應性能和運行穩(wěn)定性。

1 RCHU技術及催化劑簡介

RCHU技術工藝流程如圖1所示，該工藝采用固定床加氫方式對煤液化穩(wěn)定加氫產(chǎn)品油進行深度加氫改質(zhì)，原料油首先在加氫精制反應器內(nèi)實現(xiàn)深度加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和，然后在加氫改質(zhì)反應器內(nèi)對環(huán)狀烴類實現(xiàn)選擇性開環(huán)裂化。加氫產(chǎn)品油經(jīng)分餾塔分離為石腦油和柴油。

完成了RCHU技術在神華煤制油公司6 t/d的PDU中試試驗后[5-6]，對1.0 Mt/a煤液化油加氫提質(zhì)裝置進行設計，采用石科院開發(fā)的高芳烴飽和性能和良好水熱穩(wěn)定的RNC-2加氫精制催化劑和具有高選擇性開環(huán)性能的RCC-1加氫改質(zhì)催化劑。

圖1 RCHU工藝流程示意

2 第一周期反應性能

2010年6月21—24日進行了裝置第一周期運行標定。標定期間加工煤液化柴油餾分8 664 t，加工煤液化石腦油餾分1 473 t，合計10 137 t(140.8 t/h)，實際加工負荷為105%(設計加工能力134.375 t/h)。

標定期間原料性質(zhì)見表1，主要操作參數(shù)見表2，石腦油和柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表3，物料平衡數(shù)據(jù)見表4。由表1可知，煤液化柴油從餾程看屬于輕柴油餾分，但其密度(20 ℃)高達0.879 9 g/cm3、十六烷值僅為19.1，說明該原料含有大量的短側(cè)鏈芳烴和環(huán)烷烴，其改質(zhì)難度較大。由表2可知，在裝置高負荷運行工況下，加氫精制和加氫改質(zhì)溫度均較為緩和，表明催化劑具有較高的活性。

表1 第一次標定原料性質(zhì)

1)95%餾出溫度。

表2 第一次標定反應系統(tǒng)主要操作參數(shù)

對比原料性質(zhì)和產(chǎn)品性質(zhì)可以看出：原料油經(jīng)過加氫提質(zhì)后，產(chǎn)品柴油密度(20 ℃)降低至0.855 g/cm3，十六烷值提高至38.4，提高幅度達19.3個單位，硫、氮質(zhì)量分數(shù)均低于0.5 μg/g，是清潔的柴油調(diào)合組分；產(chǎn)品石腦油硫、氮質(zhì)量分數(shù)均低于0.5 μg/g，芳烴潛含量達68.6%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

表3 第一次標定產(chǎn)品性質(zhì)

1)95%餾出溫度。

表4 第一次標定物料平衡數(shù)據(jù) w，%

由表4可以看出，裝置氫耗率低于設計值，柴油收率略高于設計值，滿足設計要求。

3 第二周期反應性能

2013年6月裝置加氫精制催化劑再生后，于10月24—27日進行了反應性能考核?？己似陂g共加工煤液化柴油餾分7 850.72 t，煤液化石腦油餾分1 868.50 t，合計9 719.22 t(134.99 t/h)，實際加工負荷為100%。

考核期間原料性質(zhì)見表5，主要操作參數(shù)見表6，石腦油和柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表7，物料平衡數(shù)據(jù)見表8。由表5可見，煤液化柴油密度(20 ℃)高達0.901 g/cm3，與第一周期標定時相比，原料密度有所提高。由表6可見，在裝置滿負荷運行的工況下，加氫精制和加氫改質(zhì)溫度均較為緩和。

由表7可見，加氫柴油餾分密度(20 ℃)降低至0.852 g/cm3，柴油餾分硫、氮含量均較低，是清潔的柴油調(diào)合組分。產(chǎn)品石腦油的硫、氮質(zhì)量分數(shù)均低于0.5 μg/g，芳烴潛含量為68.2%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

表5 第二次標定原料性質(zhì)

1)95%餾出溫度。

表6 第二次標定反應系統(tǒng)主要操作參數(shù)

表7 第二次標定產(chǎn)品性質(zhì)

1)95%餾出溫度。

從表8中氫耗數(shù)據(jù)可以看出，此次標定氫耗高于第一周期標定的氫耗，這是由于本次標定原料密度較高、氫含量低所致。本次標定石腦油收率高于設計值，柴油收率低于設計值，這是由裝置進料中的煤液化石腦油比例較高所致。

表8 第二次標定物料平衡數(shù)據(jù) w，%

綜上所述，加氫精制催化劑經(jīng)過一次再生(累積運行5年)、加氫改質(zhì)催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)5年后，催化劑各項反應性能滿足生產(chǎn)要求。

4 第三周期反應性能

裝置全部催化劑于2016年10月進行了第二次再生，進入第三周期運行，于2017年8月22—25日進行了反應性能考核。受原料供給影響，本次反應性能考核期間運行負荷為66.9%?？己似陂g共加工煤液化柴油餾分4 944 t，煤液化石腦油餾分1 520 t，合計6 464 t。本次標定為多產(chǎn)石腦油方案，為重整裝置提供原料。

考核期間原料性質(zhì)見表9，主要操作參數(shù)見表10，石腦油和柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表11，物料平衡數(shù)據(jù)見表12。從表10～表12可知：在精制反應溫度和改質(zhì)反應溫度分別為362 ℃和361 ℃的情況下，就已經(jīng)實現(xiàn)了石腦油收率50.51%的效果，說明雖然催化劑經(jīng)過了兩次再生，仍然表現(xiàn)出較好的反應活性，產(chǎn)品石腦油、柴油質(zhì)量較優(yōu)；本次標定氫耗高于第一周期和第二周期標定的氫耗，這是由此次標定轉(zhuǎn)化率較高所致。

表9 第三次標定原料性質(zhì)

1)95%餾出溫度。

表10 第三次標定反應系統(tǒng)主要操作參數(shù)

表11 第三次標定產(chǎn)品性質(zhì)數(shù)據(jù)

1)95%餾出溫度。

表12 第三次標定物料平衡數(shù)據(jù) w，%

5 裝置運行穩(wěn)定性

由于該裝置為全球首套百萬噸級煤直接液化裝置，運行第一周期時煤液化單元來料不夠穩(wěn)定，裝置第一周期進料量、操作溫度波動較大，因此運行穩(wěn)定性以第二周期和第三周期數(shù)據(jù)進行分析。圖2～圖5分別給出了裝置運行第二周期和第三周期時加氫精制反應器和加氫改質(zhì)反應器入口溫度及平均溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化。

圖2 第二周期精制反應溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化●—入口溫度； ■—平均溫度。圖3～圖5同

圖3 第二周期改質(zhì)反應溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化

由圖2和圖3可知：第二周期加氫精制反應器入口溫度保持在320～335 ℃之間，精制反應器加權平均溫度保持在355～360 ℃之間，整個運行過程中溫度變化較小，表明加氫精制催化劑活性穩(wěn)定；第二周期加氫改質(zhì)反應器入口溫度保持在355～365 ℃之間，加氫改質(zhì)反應器加權平均溫度均保持在360～370 ℃之間，整個運行過程中溫度變化較小，表明加氫改質(zhì)催化劑活性穩(wěn)定。其中加氫改質(zhì)反應器運行到第60天至第90天時溫度較低，主要是這期間裝置運行負荷較低，為避免柴油餾分過度裂化，加氫改質(zhì)裝置降溫操作。

圖4 第三周期精制反應溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化

圖5 第三周期改質(zhì)反應溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化

由圖4和圖5可知：自2016年12月第三周期運轉(zhuǎn)開始至2017年4月，加氫精制和加氫改質(zhì)反應器入口溫度及加權平均溫度基本與第二周期相同，且保持穩(wěn)定，沒有表現(xiàn)出明顯的失活情況。加氫精制和加氫改質(zhì)催化劑在整個運行周期中保持了較好的活性穩(wěn)定性，催化劑的再生對催化劑活性損失影響很小。

6 結(jié) 論

(1)裝置運行第一周期和第二周期分別在裝置運行負荷105%和100%的工況下進行了多產(chǎn)柴油方案的運行考核，表明在較為緩和的反應條件下，可以實現(xiàn)煤直接液化油的深度改質(zhì)，產(chǎn)品柴油餾分密度(20 ℃)可降低至0.852～0.855 g/cm3、十六烷值提高19.3個單位，柴油收率為71.92%～74.28%。石腦油芳烴潛含量達68.2%～68.6%，硫、氮質(zhì)量分數(shù)均低于0.5 μg/g，為優(yōu)質(zhì)的重整原料。

(2)裝置運行第三周期進行了多產(chǎn)石腦油方案的運行考核，表明在較為緩和的反應條件下，實現(xiàn)了煤直接液化油的深度轉(zhuǎn)化。石腦油收率達50.51%，石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量達67.5%，硫、氮質(zhì)量分數(shù)均低于0.5 μg/g，為優(yōu)質(zhì)的重整原料；柴油餾分密度(20 ℃)可降低至0.842 g/cm3。

(3)催化劑經(jīng)過兩次再生、累計運行9年后，仍保持較好的反應性能，運行穩(wěn)定性好。RCHU技術工業(yè)應用效果良好，反應性能和產(chǎn)品質(zhì)量達到設計要求。