陸 軍，王 鵬

（1.蘇州華道生物藥業(yè)股份有限公司，江蘇 蘇州 215008；2.天水師范學院 化學工程與技術學院，天水師范學院新型分子材料設計與功能重點實驗室，甘肅 天水 741001）

松材線蟲病是一個世界性的重大林業(yè)病害，其防治是個世界性難題，至今沒有可根治的方法。該病在我國發(fā)生嚴重，已導致了數(shù)千萬株松樹死亡。每年因松材線蟲造成的經(jīng)濟損失幾十億元，該病害還以每年7.5萬畝的速度在我國蔓延開來。松樹如果染上松材線蟲病，無法救治，會很快枯死，并快速擴散，一般3到5年就可能毀滅整片松林，因此被稱為松樹的“癌癥”。[1－2]

松墨天牛是松材線蟲病的主要傳播媒介，在病害嚴重的松林中，平均每頭天牛成蟲可攜帶一萬八千余條松材線蟲。[3]因此防控松材線蟲病，必須要設法消滅松墨天牛。目前已經(jīng)采用物理防治、化學防治和生物防治等綜合防治措施，以消滅松墨天牛，達到防控松材線蟲病的目的。其中，利用松墨天牛聚集信息素進行誘捕是近幾年發(fā)展起來的一種高效的防治方法，通過利用人工合成的松墨天牛聚集信息素(2-十一烷氧-1-乙醇)，可以將其誘殺在誘捕器中，從而有效降低松墨天牛種群密度，是防治松墨天牛的重要方法之一。[4]

對于松墨天牛聚集信息素2-十一烷氧-1-乙醇，目前報道的合成方法主要有如下兩種：

第一，以大量的乙二醇作為反應物和溶劑，加入金屬鈉制備成醇鈉，然后加入1-溴十一烷進行反應來制備2-十一烷氧-1-乙醇，合成路線見圖1；反應需要大量的乙二醇，造成原料浪費，產(chǎn)物難以萃取出來，而且反應過程還是有較多高沸點的二醚取代副產(chǎn)物生成，導致目標產(chǎn)物收率只有54%.[5]

圖1 乙二醇、鈉和1-溴十一烷反應合成2-十一烷氧-1-乙醇

第二，在N,N-二甲基甲酰胺中，把大當量的乙二醇和鈉氫反應制備成醇鈉，然后加入1-溴十一烷進行反應來制備2-十一烷氧-1-乙醇，制備方法見圖2；反應也需要大劑量的乙二醇，而且N,N-二甲基甲酰胺作溶劑，使得產(chǎn)物更難以從反應體系中萃取出來，導致目標產(chǎn)物收率只有47%.[5]

圖2 乙二醇、鈉氫和1-溴十一烷反應制備2-十一烷氧-1-乙醇

在上述2種合成方法中，均是采用1-溴十一烷為原料進行合成，該原料價格昂貴，而且沒有大宗的產(chǎn)品可供應，并且要使用金屬鈉或者鈉氫，安全隱患極大，使得松墨天牛聚集信息素2-十一烷氧-1-乙醇的大生產(chǎn)困難重重。

本文從2-溴乙醇出發(fā)，首先和3,4-二氫-2H-吡喃反應生成2-(2-溴乙氧基)四氫吡喃；在氫氧化鉀作用下，1-十一醇和2-(2-溴乙氧基)四氫吡喃發(fā)生親核取代反應，此步反應產(chǎn)物直接在酸性條件下脫去保護基得到目標產(chǎn)物2-十一烷氧-1-乙醇，具體方法見圖3.

該合成工藝原料價廉易得，反應條件溫和可控，基本無危險性，后處理簡單方便，收率較高，可應用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

圖3 以2-溴乙醇為原料合成2-十一烷氧-1-乙醇

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1HNMR和13CNMR由Bruker AR-400型核磁共振儀記錄，溶劑CDCl3，內(nèi)標TMS；產(chǎn)物純度由島津GC-2018氣液相色譜儀測定。所用試劑均為化學純，有需做特殊用途的均按有關方法處理。

1.2 合成工藝

1.2.1 2-(2-溴乙氧基)四氫吡喃的合成

參考文獻[6]進行合成，收率98%.

1.2.2 2-十一烷氧-1-乙醇的合成

3L三頸反應瓶中加入500.00g(2.91mol)1-十一醇、201.00g(3.05mol,85%)氫氧化鉀、38.40g(0.15mol)18-冠-6和1.5 L 1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻，使用氮氣置換盡體系中空氣；在氮氣保護下，加熱至85℃，在2小時內(nèi)滴加669.00g(3.2mol)2-(2-溴乙氧基)四氫吡喃。

滴加完畢，繼續(xù)于85℃攪拌反應，氣相檢測1-十一醇反應完全，把反應裝置轉(zhuǎn)化為蒸餾裝置，水泵減壓蒸餾除去溶劑；加入1.5L氯仿，使用6Mol/L鹽酸把體系酸化至pH為1，加熱回流1小時，冷卻，加入500mL水，攪拌30分鐘，靜止分層，水相使用氯仿萃取2次；合并有機相，使用飽和食鹽水洗滌2次，無水硫酸鈉干燥，過濾，有機相濃縮除去溶劑，剩余物油泵減壓蒸餾，收集140～145℃/2-5mmHg餾分，得到591.00g產(chǎn)物，收率94%，純度為99%；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.88（t，J=8.8Hz，3H），1.14-1.38（m，16H），1.59（q，J=9.2Hz，2H），2.49（br，1H），3.45（t，J=6.8Hz，2H），3.54（t，J=6.8Hz，2H），3.71（br，2H）；13C NMR(100 MHz,CDCl3)： δ 14.18，22.81,26.11， 29.31， 29.48， 29.60， 29.62，29.79，31.62，62.31，71.78，72.02.

2 結(jié)果與討論

2.1 堿對反應的影響

在親核取代過程中，須用堿和1-十一醇反應生成相應的醇鹽，才能夠使反應得以進行。為使合成工藝簡單方便，操作性強，考察了普通常見的無機堿氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銫對反應收率影響：實驗發(fā)現(xiàn)，對應四種不同堿可分別得到68%、94%、65%、58%收率的產(chǎn)物，因此可見氫氧化鉀是本工藝最為合適的堿。

2.2 溫度對反應的影響

考察了加熱溫度50℃、85℃、100℃對反應的影響，結(jié)果顯示，當反應在50℃進行時候，反應進行極其緩慢，反應8小時仍然有60%的1-十一醇存在；反應在85℃進行，反應速率和收率均很理想；而反應在100℃進行時候，溴化物消耗較快，但目標產(chǎn)物收率卻只有56%，有副反應發(fā)生；因此選擇85℃作為工藝的反應溫度，并獲得較好實驗結(jié)果。

3 結(jié) 論

采用1-十一醇和2-溴乙醇為原料合成了松墨天牛聚集性信息素－2-十一烷氧-1-乙醇，總收率為92%，純度為99%；所涉及的原料均價廉易得，涉及的反應簡單易行，無苛刻的反應條件，改進后的合成方法操作性強，能夠滿足產(chǎn)品工業(yè)化大生產(chǎn)的要求。