慕仙蓮，胡楊，金濤，伍少華，劉成臣

（中國特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊門 448035）

飛機(jī)在在海洋環(huán)境下使用時(shí)，要經(jīng)受鹽霧、高低溫、濕熱、光照等有害環(huán)境要素的腐蝕作用，將嚴(yán)重降低其日歷壽命和使用壽命，也會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。近年來，7B04-T6鋁合金由于其本身具有較好的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能及耐蝕性能成為了飛機(jī)上追逐使用的材料之一。同時(shí)，新型納米涂料的超薄、超輕、優(yōu)異防腐性、環(huán)保性這些特點(diǎn)也備受青睞[4-5]。在7B04-6鋁合金表面采用納米涂層作為防護(hù)層，在耐候性方面能否兼容二者的優(yōu)點(diǎn)，是工程應(yīng)用考慮的焦點(diǎn)問題。電化學(xué)阻抗技術(shù)可快速、有效地檢測(cè)金屬/涂層的耐蝕性能[6-7]。已有的研究主要集中于實(shí)驗(yàn)室加速模擬腐蝕試驗(yàn)前后，金屬/涂層的腐蝕損傷失效行為[8-9]，對(duì)于真實(shí)外場(chǎng)暴露試驗(yàn)后，金屬/涂層腐蝕損傷失效行為的研究報(bào)道很少[10-12]。文中選取了新型納米涂層體系與天津天津燈塔涂料股份有限公司傳統(tǒng)防腐涂層體系，將二者噴覆于7B04-T鋁合金表面，開展兩類涂層體系在高濕熱、高鹽霧、強(qiáng)太陽輻射等綜合腐蝕環(huán)境下的戶外大氣暴露試驗(yàn)。再采用電化學(xué)阻抗技術(shù)對(duì)其在暴露試驗(yàn)前后分別浸泡于 3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜變化行為進(jìn)行研究，從而比較兩類涂層體系在海洋大氣環(huán)境下的耐蝕性能，為新型納米涂層體系應(yīng)用于航空裝備的防腐提供工程依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)件及試驗(yàn)條件

試驗(yàn)件選用材料為7B04-T6鋁合金薄板，材料化學(xué)成分見表1。試件尺寸為150 mm×50 mm×2 mm。試驗(yàn)件表面采用硫酸陽極化處理。其噴涂的納米涂料為德國TegoChemie公司生產(chǎn)的Silikopon EF 硅烷環(huán)氧雜化樹脂，固化劑選用德國固賽Dynasylan AMEO。樹脂使用前用乙酸丁酯和正丁醇稀釋，與固化劑質(zhì)量配比為 4：1。該體系為底面合一的涂層體系，涂層厚度為40～50 μm，編號(hào)為X系列試驗(yàn)件。對(duì)比用涂層體系為天津燈塔涂料股份有限公司提供的環(huán)氧底漆（TB06-9，15～25 μm），聚氨酯面漆（TS96-71，40～50 μm），編號(hào)為D系列試驗(yàn)件。

表1 7B04-T6鋁合金的化學(xué)成分 %

外場(chǎng)暴露試驗(yàn)前，對(duì)每組試驗(yàn)件進(jìn)行劃痕處理，以模擬涂層遭受偶然損傷后的保護(hù)效果，試驗(yàn)件的外場(chǎng)暴露試驗(yàn)狀態(tài)如圖1所示。劃痕方法為試樣中部含縱向10 mm、橫向20 mm長(zhǎng)的“十字交叉”劃痕，劃痕穿透涂層體系至金屬基體。外場(chǎng)暴露試驗(yàn)周期為1年。永興島試驗(yàn)站在我國最南端，具有高溫、高濕、高鹽霧、強(qiáng)太陽輻射的惡劣氣候特點(diǎn)，是我國熱帶海洋氣候環(huán)境的典型代表，適合考核材料工藝的環(huán)境適應(yīng)性。

圖1 7B04-T6鋁合金涂層試驗(yàn)件外場(chǎng)暴露試驗(yàn)

1.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試

采用CS電化學(xué)工作站對(duì)兩類涂層在外場(chǎng)暴露試驗(yàn)1年后的試驗(yàn)樣品進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用三電極體系，7B04-T6鋁合金/涂層為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測(cè)試參數(shù)：加載交流擾動(dòng)電壓為 10 mV，正弦波頻率范圍為100 kHz～10 mHz。利用VersaStudio軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集測(cè)量，Zplot軟件進(jìn)行參數(shù)擬合。試樣的測(cè)試面積為19.6 cm2，在室溫下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗性能測(cè)試

利用3.5%的NaCl溶液，將西沙永興島暴曬1 a的預(yù)損傷試驗(yàn)件X的無損損傷部位浸泡1 d后，測(cè)試其阻抗，Nyquist圖譜如圖2所示。阻抗譜（圖2a）表現(xiàn)為單一容抗弧，其高頻區(qū)域較為穩(wěn)定，而低頻區(qū)域出現(xiàn)少量雜散點(diǎn)。可見 X體系圖層具有較高的阻抗，導(dǎo)致通過的電流極小，出現(xiàn)較大幅度的偏離，電化學(xué)工作站對(duì)這部分?jǐn)?shù)據(jù)無法準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)。

將頻率f值、阻抗模值|Z|分別取對(duì)數(shù)后，進(jìn)行數(shù)值擬合，如圖2b所示，該曲線斜率近似為-1，可知相位角頻率曲線在較寬范圍接近-90°。結(jié)合圖 2b、圖 2c，可知 X體系涂層件的阻抗譜具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，其阻抗表現(xiàn)為單容抗弧特征。由此可見，7B04-T6/X體系涂層試驗(yàn)件，在西沙永興島戶外暴露1 a后，其鋁合金基體未發(fā)生腐蝕，X涂層體系具有較好的耐腐蝕性能。

圖2 7B04/X體系涂層件在3.5%NaCl溶液浸泡1 d的Nyquist圖

由圖 2a可見，該涂層體系的阻抗譜具有單容抗弧的特點(diǎn)，利用Zview 2軟件進(jìn)行阻抗譜擬合，建立相應(yīng)的等效電路，如圖3所示。其中Rs為NaCl溶液的電阻，Rp表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE表示雙層電容，其由兩個(gè)參數(shù)來定義，即CPE-T，CPE-P。

因此CPE元件的阻抗Z可以表示為：

式中，這一等效元件的幅角為φ=-pπ/2，由于它的阻抗數(shù)值是角頻率 ω的函數(shù)，而它的幅角與頻率無關(guān)，故文獻(xiàn)上把這種元件稱為常相位角元件[8]。此外，由圖3可推出試件阻抗Z的表達(dá)式為：

圖3 電化學(xué)阻抗等效電路

X體系涂層4次測(cè)試結(jié)果由Zview軟件解析后，結(jié)果見表2?？梢姡艚^層的電容值很小，涂層的電阻值卻較大。4次測(cè)試結(jié)果均值：涂層電阻為 207 MΩ·cm2，涂層電容為0.277 nF/cm2，擬合誤差均小于5%。忽略涂層電容對(duì)阻抗的影響，則Z的表達(dá)式為：

表2 電化學(xué)阻抗譜參數(shù)

2.2 3.5% NaCl溶液浸泡對(duì)新型納米涂層體系耐腐蝕性能的影響

將X系列試驗(yàn)件浸泡于3.5%NaCl溶液中，測(cè)試其3、7、10 d的阻抗值，并與浸泡1 d的測(cè)試值進(jìn)行擬合對(duì)比，如圖4所示。其阻抗圖仍表現(xiàn)為單一容抗弧特征，而阻抗數(shù)據(jù)為同一數(shù)量級(jí)，可見 X涂層體系完好，NaCl溶液浸泡并沒有降低其耐蝕性能。從圖4b、圖4c可見，X涂層在浸泡7 d后，其阻抗模值和相位角曲線均逐漸下降。從表3可見，CPE-T值不斷增大，Rp值不斷減小。說明隨著鹽溶液浸泡時(shí)間的增加，水介質(zhì)不斷擴(kuò)散，進(jìn)入涂層內(nèi)部，使涂層的介電常數(shù)、電導(dǎo)率逐漸增大，從而增加了涂層的導(dǎo)電性。從阻抗譜曲線可見，阻抗值并未發(fā)生彌散現(xiàn)象，推斷水介質(zhì)并未穿透涂層到達(dá)金屬基體，金屬基體也并未產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。

2.3 耐蝕性能比較

對(duì)比涂層原始照片與暴露1 a的宏觀照片，可見兩類涂層體系并無脫落、粉化現(xiàn)象，劃痕部位卻均出現(xiàn)起泡、開裂、脫落等損傷，如圖5、圖6所示。按照GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂層老化評(píng)級(jí)方法》對(duì)兩類涂層的光澤、色差、起泡、開裂等評(píng)定，結(jié)果見表4。圖6a中，新型納米涂層在外場(chǎng)暴露1 a后，部分試件平板區(qū)邊緣出現(xiàn)了起泡、開裂，并伴有輕微的銹蝕損傷。推斷是由于涂層體系較薄，試件邊緣噴涂厚度過薄，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)了局部損傷后，水介質(zhì)、鹽溶液從涂層破壞區(qū)域進(jìn)入了基體。此種損傷屬于噴涂質(zhì)量差造成的，不是暴曬試驗(yàn)導(dǎo)致的。結(jié)合表4數(shù)據(jù)，可見兩類涂層體系的開裂、剝落等老化等級(jí)均在0級(jí)與1級(jí)之間，兩類涂層在西沙永興島自然環(huán)境試驗(yàn)條件下可耐腐蝕1 a。兩類涂層的失光率均小于 10%，色差等級(jí)均小于 1，對(duì)于防腐性涂層可忽略不計(jì)。

圖4 涂層在3.5%NaCl溶液浸泡后的Nyquist圖

表3 涂層在3.5%NaCl溶液浸泡后電化學(xué)阻抗譜參數(shù)

圖5 原始照片

圖6 暴露1年宏觀照片

表4 新型納米涂層與傳統(tǒng)涂層老化等級(jí)評(píng)定表（非劃痕區(qū)域）

采用掃描電鏡對(duì)兩類涂層劃痕處進(jìn)行掃描觀察，如圖7所示。新型納米涂層已被破壞（圖7a），出現(xiàn)了起泡、脫落現(xiàn)象，且裸露的7B04鋁合金出現(xiàn)褐色銹跡。相對(duì)新型納米涂層，天津燈塔涂料股份有限公司涂層也出現(xiàn)起泡、剝離現(xiàn)象，但劃痕邊緣的涂層仍比較致密，未見基體有擴(kuò)散的腐蝕坑出現(xiàn)。

圖7 暴露1 a微觀照片

綜合可見，將試驗(yàn)件進(jìn)行預(yù)損傷處理后，雖然暴曬時(shí)間僅為1 a，但仍很好地考核了其表面涂層的環(huán)境適應(yīng)性，新型納米涂層較天津燈塔涂料股份有限公司涂層耐腐蝕性較差。分析原因可能為涂層厚度過薄，建議篩選一套性能優(yōu)異的面漆與新型納米涂層配套使用，或者在納米涂層用于飛機(jī)內(nèi)部時(shí)，建議配合緩蝕劑 TFHS-15使用。相比而言，天津燈塔涂料股份有限公司涂料具有較穩(wěn)定的耐環(huán)境性，但二者的耐腐蝕性能從宏觀角度來對(duì)比差異性不大。

圖8 X和D試件在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d的Nyquist圖

為進(jìn)一步研究新型納米涂層與天津燈塔涂料股份有限公司涂層在未損傷區(qū)域的耐腐蝕性能，采用電化學(xué)工作站，對(duì)其夾持段（非劃痕區(qū)域）做抽樣電化學(xué)阻抗測(cè)試，試驗(yàn)件為初始試驗(yàn)件、外場(chǎng)暴露試驗(yàn)后的試驗(yàn)件。兩類試驗(yàn)件在3.5%NaCl溶液浸泡7天的測(cè)試結(jié)果如圖8所示，從兩類涂層的EIS圖可見，兩類涂層阻抗均表現(xiàn)為單一容抗弧特征，可見其腐蝕介質(zhì)并未進(jìn)入金屬基體，金屬表面與涂層間并無腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)。天津燈塔涂料股份有限公司涂層的阻抗半徑較大（375 MΩ·cm2），納米涂層的阻抗半徑較?。?19 MΩ·cm2），從該特征也說明天津燈塔涂料股份有限公司涂層具有較好耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

新型納米涂層在外場(chǎng)暴露試驗(yàn)1 a后，并未發(fā)生腐蝕損傷失效，仍具有較好的耐鹽水性，但其耐候性差于天津燈塔涂料股份有限公司試驗(yàn)涂層。