張光宇 劉琳婧

摘 要：針對鈣鈦礦亞錳酸鹽在較低磁場下的磁電阻效應，采用固相反應法制備了亞錳酸鹽多晶樣品La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2），測量了兩個樣品（x=0， 0.2）的X射線衍射譜及3個樣品（x=0， 0.1， 0.2）在未加磁場和加0.25 T磁場的電阻-溫度（RT）曲線和磁電阻-溫度（MRT）曲線，分析了La位Y摻雜對樣品低場磁電阻效應的影響。實驗結果表明，樣品La0.7Sr0.3MnO3的晶體結構由立方結構向四方結構畸變，樣品La0.5Y0.2Sr0.3MnO3為立方結構。隨著La位Y摻雜量從x=0增加到x=0.2，晶格常數減小。在實驗溫區(qū)內，3個樣品的RT曲線沒有出現(xiàn)金屬-絕緣體轉變峰，呈現(xiàn)出金屬電阻溫度特性。在相同的溫度下，3個樣品在加磁場時的電阻比未加磁場時的電阻要小，表現(xiàn)為負磁電阻。3個樣品的MRT曲線沒有出現(xiàn)峰值溫度TP，磁電阻的大小隨溫度的降低而增加。在0.25T磁場下，3個樣品在實驗溫區(qū)都具有明顯的低場磁電阻效應。為鈣鈦礦亞錳酸鹽在磁電子學領域的應用研究提供了重要參考。

關鍵詞：亞錳酸鹽;固相反應;摻雜;低場磁電阻

DOI：10.15938/j.jhust.2019.02.022

中圖分類號： O482

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）02-0144-05

收稿日期： 2017-01-09

基金項目： 黑龍江省自然科學基金（F200831）;黑龍江省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201510214050）.

作者簡介：

劉琳婧（1994—），女，碩士研究生.

通信作者：

張光宇（1971—），男，博士，教授，Email：guangyuzhang@163.com.

Effect of Y Doping in La Site on Low Field Magnetoresistance of ManganiteLa0.7Sr0.3MnO3

ZHANG Guangyu， LIU Linjing

（School of Applied Science， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：In view of magnetoresistance effect of perovskite manganite in low magnetic field， manganite polycrystalline samples La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2） were prepared by solidstate reaction technique. Xray diffraction spectrums of the two samples（x=0， 0.2） and resistancetemperature（RT） curves and magnetoresistancetemperature（MRT） curves of the three samples（x=0， 0.1， 0.2） in zero magnetic field and 0.25 T magnetic field were measured. Influence of different substitution of Y for La on low field magnetoresistance effect of the samples was analyzed. Experimental results showed that the crystal structure of the sample La0.7Sr0.3MnO3 was distorted from cubic structure to tetragonal structure and that of the sample La0.5Y0.2Sr0.3MnO3 was cubic structure. The lattice constants decreased with the increase of Y doping in La site from x=0 to x=0.2. The RT curves of the three samples did not appear the metalinsulator transition peak in the experimental temperature range， showing the metal resistance temperature characteristics. At the same temperature， the resistance of the three samples in magnetic field was smaller than that in zero magnetic field， showing the negative magnetoresistance. The MRT curves of the three samples showed no peak temperature TP and the magnetoresistance increased with decreasing temperature. The three samples showed obvious low field magnetoresistance effect in the experimental temperature range in 0.25 T magnetic field. This paper provided an important reference for application research of perovskite manganite in the field of magnetoelectronics.

Keywords：manganite; solidstate reaction; doping; low field magnetoresistance

0 引 言

亞錳酸鹽具有鈣鈦礦結構（ABO3），由于Mn3+離子存在而產生鐵磁性。1988年，Baibich等[1]發(fā)現(xiàn)了（001）Fe/（001）Cr磁超晶格的巨大磁電阻：在磁場中的電阻率幾乎降低了50%，這稱為巨磁電阻效應（GMR， giant magnetoresistance）。1993年，Helmolt等[2]在類鈣鈦礦La2/3Ba1/3MnOx鐵磁薄膜中觀察到室溫巨大負磁電阻達到60%。1994年，Jin等[3]在類鈣鈦礦La0.67Ca0.33MnOx氧化物薄膜中觀察到各向同性負磁電阻效應，比一些超晶格膜的典型巨磁電阻大超過三個數量級，磁電阻值高達127000%。在亞錳酸鹽RE1-xTxMnO3（RE為稀土元素，T為Ca、Sr等）中，隨著x的增加，這類材料由絕緣態(tài)向金屬態(tài)過渡，由順磁性向鐵磁性轉變，在鐵磁居里溫度TC附近有顯著的GMR效應，這種現(xiàn)象用基于混合價錳離子間電子雙交換理論來解釋。

目前，亞錳酸鹽磁電阻效應研究主要集中在A位摻雜[4-8]、B位摻雜[9-11]、磁隧道結[12-13]及亞錳酸鹽復合體系[14-17]等。A位摻雜主要包括LaCaMnO系和LaSrMnO系。在LaCaMnO系中，主要研究在La位部分摻雜Y和Ce等稀土元素[4-5]，磁場為0.25 T;陳蕊等[6]通過改變La和Ca的摩爾比研究了La1-xCaxMnO3外延薄膜的制備、結構及磁電阻效應，磁場為2 T。在LaSrMnO系中，唐永剛等[7]研究了燒結溫度對La22/27Sr1/27K4/27MnO3的電輸運性質及磁電阻的影響，La、Sr和K的摩爾比為22∶1∶4，磁場為0.8T。此外，吳兆峰[8]研究了La位空位摻雜對鈣鈦礦型La0.8MnO3+δ的磁性和磁電阻效應的影響，磁場分別為1 T、2 T和4 T。當大約30%的Mn3+轉化為Mn4+時，TC和磁電阻均可優(yōu)化。當0.3≤x≤0.5時，正電子平均壽命τm和Doppler譜參數S明顯降低，表明電子局域化程度加強。Mn3+和Mn4+之間的磁耦合起因于這兩個部分填充的d殼層之間電子的運動，d電子殼層具有強烈格點定域的Hund耦合，晶格B位d軌道與O位p軌道之間交疊形成電子活性能帶，這種交疊受到不同半徑A位離子摻雜產生內壓的影響[18]。由于不穩(wěn)定性，這類晶體晶格結構將發(fā)生變化。因此，在保持Mn3+和Mn4+之比為7/3的同時，考察A位摻雜對亞錳酸鹽磁電阻效應的影響是有意義的。

本文研究La位Y摻雜對鈣鈦礦亞錳酸鹽多晶樣品La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2）低場磁電阻的影響。

1 樣品的制備與測試

亞錳酸鹽多晶樣品用固相反應法制備。所用藥品為質量分數99.9%的La2O3，90%的MnO2，99%的SrCO3，99.99%的Y2O3。由于La2O3易在空氣中潮解，稱料前在400℃下燒灼4h，以除去水分。按化學計量比計算需要的各種藥品質量，用光學讀數分析天平TG328A（分度值0.1mg）稱取原料。把原料均勻混合后用瑪瑙研缽反復研磨，使其均勻。將研磨好的粉末狀樣品放在RJX813式電阻爐中燒結。先在900℃下預燒10h，為均勻化，中間經歷3次重研磨和燒結過程，然后反復在1000℃和1200℃之間加熱以獲得良好的結晶，最后被壓片成型，并在1320℃下燒結24h，制成樣品。在燒結過程中，要保持空氣的流通。

樣品結構的測定采用粉末X射線衍射分析方法。利用Rigaku D/maxγA（CuKα靶）轉靶X射線衍射儀和DICV92程序進行結構分析。

樣品電阻的測量使用KT853型變低溫半導體霍爾系數測試儀，采用標準的四引線法。在77-300 K溫度范圍內分別測量樣品在零磁場和0.25T磁場中的電阻。電壓采樣的兩極間距為4mm，磁場方向垂直于傳導電流方向，平行于樣品厚度方向。通過改變測量電流方向消除熱電動勢的影響。使用的電位差計和數字電壓表的靈敏度為10-7V。用銅-康銅熱電偶測量溫度，誤差小于0.1K。

2 實驗結果與討論

利用固相反應法制備了La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2）樣品。圖1給出了樣品La0.7Sr0.3MnO3和La0.5Y0.2Sr0.3MnO3的X射線衍射譜。

結果表明，兩個樣品均為單相樣品并且有類鈣鈦礦結構。從圖1（a）可以看出，部分衍射峰出現(xiàn)了雙峰，晶體結構由立方結構向四方結構畸變。這是由于Mn原子d4中的eg電子使O形成的八面體發(fā)生JahnTeller不穩(wěn)定畸變，使eg態(tài)的簡并解除[19， 20]。La原子和Y原子比Mn原子大，LaO層和YO層與MnO層原子直徑之和有較大差別，引起相鄰層間的不匹配。從圖1（b）可以看出，所有衍射峰均為單峰，沒有出現(xiàn)雙峰，表明其為立方結構。按照立方結構進行指標化，兩個樣品La0.7Sr0.3MnO3和La0.5Y0.2Sr0.3MnO3的晶格常數分別為0.3884 nm和0.3864 nm。

圖2和圖3給出了樣品La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2）在未加磁場和加0.25 T磁場后的電阻-溫度曲線（RT曲線）及磁電阻隨溫度的變化關系（MRT曲線），其中MR=（R（H）-R（0））/R（0），R（0）是零磁場時的電阻，R（H）是磁場強度為H時的電阻。

從圖2可以看出，在相同的溫度下，三個樣品在加磁場時的電阻比未加磁場時的電阻要小。在實驗溫區(qū)內，三個樣品的RT曲線沒有出現(xiàn)金屬-絕緣體轉變峰值溫度TMI，dR/dT>0為金屬電阻溫度特性，這表明在鐵磁態(tài)載流子受自旋散射隨溫度降低而減弱。從圖3可以看出，磁電阻的大小隨溫度的降低而增加，三個樣品的MRT曲線沒有出現(xiàn)峰值溫度TP。實驗表明，樣品的TMI與鐵磁-順磁轉變溫度（TC）基本一致，且TC略高于TP[21]。在TC以下雙交換作用使eg電子退局域而減小電阻率。在磁有序溫度范圍內，由于自旋散射效應減小，三個樣品的電阻在加磁場時降低，產生負磁電阻。隨著溫度降低，晶格散射減弱，磁場對電子自旋調制作用增強，導致磁電阻效應增強。

圖4和圖5給出了x=0樣品的電阻-磁場曲線（RH曲線）和磁電阻隨磁場的變化關系曲線（MRH曲線）?？梢钥闯?，當T=134.8K時，隨著磁場從H=0T增加到H=0.25T，樣品的電阻逐漸減少，而磁電阻則隨著磁場的增加而增加。

3 結 論

用固相反應法制備了鈣鈦礦亞錳酸鹽多晶樣品La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2），研究了La位Y摻雜對樣品磁電阻效應的影響。實驗結果表明，樣品La0.7Sr0.3MnO3的晶體結構由立方結構向四方結構畸變，樣品La0.5Y0.2Sr0.3MnO3的晶體結構為立方結構，晶格常數分別為0.3884nm和0.3864nm。隨著La位Y摻雜量從x=0增加到x=0.2，晶格常數減小。在實驗溫區(qū)內，3個樣品（x=0、x=0.1和x=0.2）的RT曲線沒有出現(xiàn)金屬-絕緣體轉變峰，呈現(xiàn)出金屬電阻溫度特性。在相同的溫度下，3個樣品在加磁場時的電阻比未加磁場時的電阻要小，表現(xiàn)為負磁電阻。3個樣品的MRT曲線沒有出現(xiàn)峰值溫度TP，磁電阻的大小隨溫度的降低而增加。在0.25 T磁場下，3個樣品都具有較明顯的低場磁電阻效應，磁電阻的數量級約為10-1。本文為LaSrMnO系La位摻雜對磁電阻效應影響研究提供了重要參考，對于鈣鈦礦亞錳酸鹽在磁電子學領域的應用具有實際意義。

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（編輯：關 毅）