計(jì)海峰，穆彥同，何雨諾，鄭娣蓮

(吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

紡織印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水之一，廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)、砂類物質(zhì)、無機(jī)鹽等[1-3]。剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類直接偶氮的陰離子染料，其在生產(chǎn)和使用過程中流失率高，易進(jìn)入水體，對(duì)生態(tài)環(huán)境具有破壞作用。剛果紅染料廢水具有水質(zhì)變化大、色度和COD高等特點(diǎn)，是染料廢水中常見的污染物之一[4-5]。目前用于印染廢水處理的主要方法有吸附法、化學(xué)法、生物降解法等，其中，化學(xué)法和生物降解法流程較為復(fù)雜，成本較高，而吸附法用于廢水的處理具有較好的應(yīng)用前景。為了不造成二次污染，吸附劑應(yīng)具有生態(tài)、無毒、高效等特點(diǎn)。聚乙烯亞胺(PEI)，是一種水溶性高分子聚合物，結(jié)構(gòu)單元中含有大量的伯胺、仲胺、叔胺等基團(tuán)，具有很高的化學(xué)活性，可以中和、吸附所有陰離子物質(zhì)及螯化重金屬離子[6]。因此，可以作為生物吸附劑用于染料廢水的吸附處理。但聚乙烯亞胺無法從處理后的溶液中分離出來，會(huì)造成廢水的二次污染。

Fe3O4磁性粒子具有制備簡(jiǎn)單、分離快速、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，但其在水溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚，極大限制了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。通過SiO2對(duì)其包裹改性，使磁性粒子具有高分散性、高比表面積、高順磁性等特點(diǎn)，同時(shí)表面具有豐富的羥基能用于交聯(lián)吸附劑，可以作為吸附劑的良好載體[8]。因此，本文研究以具有磁分離特性的Fe3O4@SiO2粒子為載體，制備Fe3O4@SiO2@PEI磁性吸附劑，并以剛果紅染料為吸附質(zhì)，研究pH值、吸附劑用量、吸附時(shí)間和初始質(zhì)量濃度等因素對(duì)吸附性能的影響[9-11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙醇、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%)、十二烷基苯硫酸鈉、PEI(分子量 1 800)、正硅酸乙酯、冰醋酸、3-氯丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、氯化亞鐵、三氯化鐵、剛果紅。所用試劑均為分析純。

HH-M2F型恒溫水浴鍋(鞏義予華儀器有限公司)、UV-CRT765型紫外可見分光光度計(jì)(上海精密儀器有限公司)、DZF6020型真空干燥箱(上海一恒儀器有限公司)、PHSJ-6 L型pH計(jì)(上海儀電有限公司)、FA1204B型電子天平(上海精科儀器有限公司)、NA2000型氮?dú)獍l(fā)生器(德州昊誠(chéng)設(shè)備有限公司)。

1.2 磁性吸附劑的制備

1.2.1 Fe3O4@SiO2粒子的制備

稱取6 g FeCl2·4H2O(0.003 mol)、16 g FeCl3·6H2O(0.01 mol)和0.444 g十二烷基苯硫酸鈉加入到乙醇和水(體積比5∶1)組成300 mL的混合溶液中；將上述溶液注入三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，N2保護(hù)，滴加一定量的氨水，控制反應(yīng)液的pH值為7～10；氨水滴加完成后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?5 min，使之充分反應(yīng)； 升溫至75 ℃，保溫熟化1 h；將溶液冷卻至室溫，依次往溶液中滴加30 mL的氨水和50 mL的正硅酸乙酯，在室溫下封閉攪拌12 h[12]；反應(yīng)完成后，磁力分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌3～5次，直至溶液不再渾濁，無刺激性氣味；60 ℃真空干燥4 h，得到Fe3O4@SiO2磁性粒子。

1.2.2 磁性Fe3O4@SiO2@PEI吸附劑的制備

稱量1 g Fe3O4@SiO2加入到三口瓶中，加入45 mL C2H5OH和15 mL H2O，超聲處理10 min后緩慢加入2 mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷，用CH3COOH調(diào)節(jié)pH值至5，在70 ℃下反應(yīng)6 h；加入2.5 g PEI，攪拌反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，磁性分離，產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇依次洗滌數(shù)次，50 ℃真空干燥，得到磁性吸附劑Fe3O4@SiO2@PEI。制備流程如圖1所示。

圖1 Fe3O4@SiO2@ PEI的制備流程圖

1.3 剛果紅廢水吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定

稱取 0.5 g 剛果紅，加入一定量去離子水，配置成質(zhì)量濃度分別為 5、10、15、20、25 和30 mg/L 的剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液。以水作為空白對(duì)比樣，采用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為500 nm處測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，擬合得到剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C與吸光度A的表達(dá)式，相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 8。

C=61.652A-0.2836

(1)

式中：A為剛果紅溶液的吸光度；C為剛果紅溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)

量取50 mL的一定質(zhì)量濃度(20～70 mg/L)的剛果紅溶液，并用0.1 mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH 值(3～10)，向溶液中投加一定質(zhì)量(10～60 mg)的吸附劑，室溫振蕩吸附一定時(shí)間(10～240 min)，磁性分離吸附劑后取上層清液。含剛果紅上層清液采用離心處理，用紫外可見分光光度計(jì)(λ=500 nm)測(cè)定剛果紅的質(zhì)量濃度，每組重復(fù)測(cè)定2次，取其平均值作記錄。

Fe3O4@SiO2@PEI吸附劑對(duì)剛果紅廢水的吸附率D(%)和吸附量qt(mg/g)用如下公式計(jì)算：

(2)

(3)

式中：A0和At分別為剛果紅溶液吸附前后的吸光度；C0和Ct分別為剛果紅溶液吸附前后的質(zhì)量濃度，mg/L；V為含剛果紅溶液的體積，L；m為吸附劑的加入量，g。

1.3.3 吸附劑再生實(shí)驗(yàn)

將吸附后的Fe3O4@SiO2@PEI吸附劑用去離子水洗滌數(shù)次，去除未吸附剛果紅溶液，然后加入到濃度為0.1 mol/L 的鹽酸溶液中，室溫下攪拌20 min，磁性分離，去離子水洗滌去除多余鹽酸溶液，真空干燥至恒質(zhì)量[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間的影響

量取50 mL、初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的剛果紅溶液，調(diào)節(jié)pH值為4，加入40 mg Fe3O4@SiO2@PEI吸附劑，室溫振蕩吸附。按照時(shí)間間隔 10、20、30、40、60、90、120、180、240 min，取樣分析，計(jì)算樣品中剛果紅的質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

由圖2可知，在90 min內(nèi)，磁性吸附劑對(duì)剛果紅的吸附速率較大，吸附率逐漸增加；之后吸附速率減小，吸附率趨于恒定。在吸附進(jìn)行到90 min 時(shí)，剛果紅的吸附率達(dá)到了95.52%，吸附劑表面—NH2吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和狀態(tài)。因此，可認(rèn)為吸附劑對(duì)剛果紅的去除在90 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。

2.2 剛果紅溶液pH值的影響

剛果紅是一種典型的陰離子染料，與磁性吸附劑表面的活性位點(diǎn)依靠靜電作用相互吸附，因此 pH值的變化會(huì)對(duì)吸附效果產(chǎn)生很大影響。取50 mL、初始質(zhì)量濃度為40 mg/L 的剛果紅溶液，分別調(diào)節(jié)pH值至3～10，加入40 mg Fe3O4@SiO2@PEI吸附劑，室溫振蕩吸附90 min，磁分離上層清液并離心，測(cè)定溶液中剛果紅的質(zhì)量濃度，pH值對(duì)吸附效果的影響如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)吸附效果的影響

由圖3可知，吸附率隨溶液中pH值的增大而減小。當(dāng)溶液為強(qiáng)酸性時(shí)，磁性吸附劑對(duì)剛果紅的吸附率較高，pH值為4時(shí)，吸附率達(dá)到95.6%；此時(shí)磁性吸附劑表面—NH2質(zhì)子化，呈正電特性，與溶液中帶負(fù)電的陰離子靜電作用強(qiáng)烈，吸附效果明顯。當(dāng)溶液pH值大于7為堿性時(shí)，磁性吸附劑表面—NH2質(zhì)子化降低，活性位點(diǎn)減少；同時(shí)OH-會(huì)和剛果紅離子競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的活性位點(diǎn)，造成吸附率降低。

2.3 吸附劑用量的影響

為探究吸附劑的適合加入量，在50 mL、pH值為4、初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的剛果紅溶液中，加入不同用量的吸附劑，室溫振蕩吸附90 min，磁分離上層清液并離心，測(cè)定溶液中剛果紅的質(zhì)量濃度，吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響如圖4所示。

圖4 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

由圖4可以看出，隨著吸附劑用量逐漸增加，吸附率由60.2%升高到94.5%，而吸附量由90.45 mg/g降低到31.51 mg/g。對(duì)于一定濃度的吸附質(zhì)，吸附劑的添加量過少，吸附不完全，吸附率較低；添加量過多，吸附劑表面吸附位點(diǎn)過剩，吸附不能達(dá)到飽和，吸附量較低。因此，需要在較高吸附率和吸附量的情況下選擇合適的吸附劑用量。

2.4 剛果紅初始質(zhì)量濃度的影響

為探究剛果紅初始質(zhì)量濃度與吸附率及吸附量的關(guān)系，在50 mL、pH值為4的不同初始質(zhì)量濃度的剛果紅溶液中，加入40 mg吸附劑，室溫振蕩吸附90 min，磁分離上層清液并離心，測(cè)定溶液中剛果紅的質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖5可以看出，隨著溶液中剛果紅含量逐漸增加，吸附率呈現(xiàn)由平衡到減小的趨勢(shì)，而吸附量則呈現(xiàn)增加到平衡的趨勢(shì)。當(dāng)初始質(zhì)量濃度由20 mg/L變化到40 mg/L時(shí)，吸附率維持在95%左右，吸附量由28.3 mg/g增加到47.6 mg/g；初始質(zhì)量濃度再增大時(shí)，吸收率顯著下降，而吸附量則增加不明顯。說明在吸附劑質(zhì)量為40 mg時(shí)，吸附質(zhì)量濃度為40 mg/L的溶液剛好達(dá)到飽和狀態(tài)。

2.5 再生吸附劑的吸附效果

圖6為Fe3O4@SiO2@PEI吸附劑解吸后，循環(huán)使用5次后的吸附效果。

圖6 吸附劑循環(huán)再生對(duì)吸附的影響

從圖6可以看出，磁性吸附劑在吸附/解吸循環(huán)使用5次后，對(duì)剛果紅溶液的吸收率仍在90%以上。說明0.1 mol/L 的鹽酸溶液能用于磁性吸附劑的再生，并有效地脫除剛果紅；同時(shí)吸附劑在循環(huán)使用過程中，對(duì)剛果紅的吸收率沒有顯著降低，表明吸附劑具有良好的穩(wěn)定性、再生性和重復(fù)利用性。

3 結(jié) 論

采用交聯(lián)法制備磁性Fe3O4@SiO2@ PEI吸附劑，可以有效吸附剛果紅染料廢水。當(dāng)pH值為4、吸附劑用量為40 mg、吸附時(shí)間為90 min時(shí)，對(duì)剛果紅廢水的吸附率達(dá)到95.6%；同時(shí)循環(huán)使用5次后，吸收率仍在90%以上，具有良好的穩(wěn)定性、再生性和重復(fù)利用性。