李 瑩， 趙 璐， 劉曉展， 曾春新， 房克功

(1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001;2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

由于低碳混合醇的潛在應(yīng)用價(jià)值，合成氣制低碳醇(HAS)研究受到科研工作者的廣泛關(guān)注[1,2]。然而,因催化劑穩(wěn)定性較差以及低碳醇時(shí)空產(chǎn)率較低等原因，現(xiàn)有技術(shù)仍然不能滿足工業(yè)應(yīng)用[3]。目前，HAS催化劑主要有以下幾類：貴金屬基(Rh基)催化劑[4,5]、Cu改性費(fèi)托合成(Co-、Fe-、Ni-)基催化劑[6-10]、改性CuZnAl基(Cu基)甲醇合成催化劑[11,12]和MoS2基催化劑[13-15]。盡管貴金屬(Rh基)催化劑對(duì)乙醇具有高選擇性，但貴金屬的稀缺性和高昂的價(jià)格限制了其在商業(yè)中的應(yīng)用。具有較低成本的Cu改性Co-、Fe-、Ni-基費(fèi)托合成催化劑在溫和條件下表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，但該類催化劑顯現(xiàn)出較高的烴類選擇性和較低的熱穩(wěn)定性。改性CuZnAl基(Cu基)催化劑往往產(chǎn)出甲醇和丁醇，對(duì)C2+醇的選擇性相對(duì)較低。

MoS2基催化劑是一類具有前景的非貴金屬催化劑。由于反應(yīng)過程中不易積炭、抗硫中毒能力強(qiáng)并且有著相對(duì)高的醇類選擇性，因此,得到廣泛研究。但MoS2基催化劑也有缺點(diǎn)：如反應(yīng)活性比金屬催化劑低、需要更高的反應(yīng)壓力和溫度才能達(dá)到較高的時(shí)空產(chǎn)率、難以避免將含硫雜質(zhì)引入最終產(chǎn)品等。大量研究已表明，未改性的MoS2在CO加氫反應(yīng)中主要產(chǎn)物為烴類，而堿金屬K助劑的引入可以促進(jìn)醇的形成[16,17]?；趶V泛共識(shí)的CO插入機(jī)理[18]，引入堿金屬K可以提高催化劑對(duì)CO的非解離吸附能力、抑制CHx物種的加氫，進(jìn)而減少烴的生成并顯著增加醇類選擇性[19]。此外，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，在K改性MoS2中添加Ni作為助劑能夠明顯提高催化劑的C2+醇選擇性和總醇時(shí)空產(chǎn)率。這種KNiMo基催化劑具有優(yōu)異HAS催化性能主要?dú)w因于Ni的引入有效改善了活性相的分散度和催化CO插入及碳鏈增長的能力[15,20]。

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于MoS2基催化劑，反應(yīng)分子化學(xué)吸附在其邊、角位而不是MoS2片層的基面位，位于邊、角的配位不飽和活性位通常作為HAS的催化中心[21,22]，因而MoS2基催化劑的催化性能通常取決于邊、角位與基面位的相對(duì)比例。該比例與MoS2片層的長度、層數(shù)、剝離程度等因素關(guān)聯(lián)，而這些因素又與其合成方法密切相關(guān)。傳統(tǒng)MoS2基催化劑的合成過程包含熱處理環(huán)節(jié)，如采用共沉淀法、浸漬法等得到鉬基前體后需經(jīng)高溫焙燒、熱硫化處理。但是上述制備方法常常導(dǎo)致Mo基活性相的團(tuán)聚、燒結(jié)，這些均不利于CO加氫合成低碳醇[23]。因此，為了提高催化劑的催化性能，探究適宜的新制備方法用以合成尺度小、片層數(shù)低的MoS2基催化劑至關(guān)重要。

近年來，低溫等離子體技術(shù)在催化劑合成領(lǐng)域被廣泛研究[24,25]。與傳統(tǒng)方法相比，低溫等離子體技術(shù)具有能耗低、合成時(shí)間短和制備的催化劑顆粒粒徑小等優(yōu)點(diǎn)[26]。Jiang等[27]使用低溫等離子體法制備了尖晶石相的LiMn2O4。由于其粒徑小且分布集中而具有優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)性能，表現(xiàn)出良好的鋰離子電池充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Li等[28]開發(fā)了一種低溫等離子體制備Pd/Al2O3催化劑的方法，改善了Pd顆粒的分散，獲得了優(yōu)異的乙炔轉(zhuǎn)化活性和高的乙烯選擇性。張旭等[29]通過浸漬法合成了Ni/SiO2催化劑并采用低溫等離子體技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了改性，明顯增加了催化劑活性相分散度及對(duì)反應(yīng)物的吸附強(qiáng)度，CO2甲烷化反應(yīng)性能顯著提高。Tan等[30]使用低溫等離子體法去除ZnAl-水滑石上負(fù)載的Au納米顆粒的保護(hù)配體，獲得了最佳的催化性能，表明該法不僅可以解離水滑石中的層間離子，而且還可以打斷Au與保護(hù)劑之間的化學(xué)鍵。Wang等[31]報(bào)道了一種由低溫等離子體制備的NiMgSBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)改善了載體與Ni的相互作用并減小了Ni的顆粒粒徑，從而提高了催化性能。

本研究采用低溫等離子體法合成出了系列低碳醇合成用KNiMo基催化劑。通過XRD、BET、TEM、HAADF-STEM、H2-TPD、CO-TPD、原位CO吸附DRIFTS等技術(shù)手段對(duì)所合成催化劑進(jìn)行了表征分析，并與傳統(tǒng)熱法合成的KNiMo基催化劑進(jìn)行了物化性質(zhì)、HAS催化反應(yīng)性能等的對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法合成KNiMo基催化劑前體(以Mn-Al復(fù)合物為基底)。所用試劑原料均為化學(xué)分析純。前體制備過程為：先將一定量的硝酸錳、硝酸鋁、檸檬酸(CA)用去離子水溶解制得水溶液(Mn∶Al∶CA=5∶3∶10)[32,33]。向上述溶液中滴入一定量的聚乙二醇(PEG400)，攪拌1.5 h，得到溶液A。將硝酸鉀、硝酸鎳和鉬酸銨在室溫下溶解，其中,K∶Mo∶Ni =3∶5∶1.6。以物質(zhì)的量比CA/Mo=2.5向上述溶液中引入CA后65 ℃攪拌2 h，得到澄清溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液A和溶液B均勻混合并于80 ℃攪拌3 h得到凝膠。120 ℃干燥上述凝膠即得到KNiMo基催化劑前體。

將上述前體分成四部分：第一部分直接用含H2S等離子體處理(標(biāo)記為KNiMo-DPS)；第二部分在500 ℃空氣氣氛下焙燒3 h后利用H2S等離子體硫化(標(biāo)記為KNiMo-CPS)；第三部分在H2S/H2氣氛中500 ℃下直接處理3 h(標(biāo)記為KNiMo-DTS)；第四部分在500 ℃空氣氣氛下焙燒3 h后再于H2S/H2氣氛中進(jìn)行500 ℃熱硫化處理(標(biāo)記為KNiMo-CTS)。圖1(a)為介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。反應(yīng)氣氛為流量60 mL/min的60%H2S/H2，穩(wěn)定狀態(tài)下的總輸入功率約為30 W，合成時(shí)間約為20 min。通過紅外成像儀確定實(shí)際等離子體放電合成條件下反應(yīng)器床層的溫度分布。如圖1(b)所示，反應(yīng)器床層的平均溫度約為95.1 ℃，因此，可以忽略低溫等離子體合成過程中的熱效應(yīng)。

圖 1 (a) 硫化用介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意和(b) DBD反應(yīng)器放電時(shí)床層溫度分布

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測(cè)試在Rigaku D/Max-RA衍射儀上進(jìn)行。以CuKα為輻射源，其中,管電壓40 kV。采用Micromeritics ASAP-2000進(jìn)行催化劑比表面積的測(cè)定。透射電子顯微鏡(TEM)照片和高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF-STEM)照片通過Tecnai G2 F20 S-Twin顯微鏡在200 kV下采集。H2程序升溫脫附(H2-TPD)、 CO程序升溫脫附(CO-TPD)在常壓石英反應(yīng)器中進(jìn)行。原位CO吸附DRIFTS在Bruker Vertex 80v FT-IR光譜儀上進(jìn)行檢測(cè)。作者已在前期研究中詳細(xì)闡述了以上表征過程，請(qǐng)參見文獻(xiàn)[34,35]。

1.3 CO加氫合成低碳醇反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)

將催化劑(40-60目，1.5 mL)與1.5 mL石英砂均勻混合，裝入內(nèi)徑10 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350 ℃、反應(yīng)壓力5.0 MPa、體積空速5000 h-1、原料氣氫碳比(H2/CO)= 2。合成氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)經(jīng)24 h后達(dá)到穩(wěn)態(tài)進(jìn)行取樣分析。通過熱阱(120 ℃) 和冷阱(0 ℃)收集液相產(chǎn)物。采用氣相色譜完成氣、液相產(chǎn)物分析。H2、CO通過TDX-01分子篩色譜柱分析，Ar為載氣，TCD檢測(cè)；CO、CH4及CO2采用TDX-01分子篩色譜柱分析，He為載氣，TCD檢測(cè)；C1-10烴產(chǎn)物(烷烴、烯烴等)通過Al2O3色譜柱分析，Ar為載氣，F(xiàn)ID檢測(cè)；液相通過兩根Porapak-Q色譜柱分析，分別以TCD和FID檢測(cè)。其中，TCD檢測(cè)甲醇和水，F(xiàn)ID檢測(cè)C1-5OH (正構(gòu)和異構(gòu)醇)。上述分析中以CH4關(guān)聯(lián)氣相產(chǎn)物，以甲醇關(guān)聯(lián)液相產(chǎn)物進(jìn)行歸一化計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為四種方法合成的KNiMo基催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，在29.7°、34.4°、49.0°和60.8°出現(xiàn)了四個(gè)特征衍射峰，分別歸屬于NiS的(100)、(101)、(131)和(103)晶面的特征衍射峰。

圖 2 不同方法合成的KNiMo基催化劑的XRD譜圖

14°的衍射峰對(duì)應(yīng)于MoS2(002)晶面的特征衍射。對(duì)比低溫等離子體法制備的KNiMo基催化劑(KNiMo-DPS和KNiMo-CPS)與熱法制備的催化劑(KNiMo-DTS和KNiMo-CTS)的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，前者未觀察到該(002)晶面的特征衍射峰。表明沿c軸方向的MoS2片層堆疊不易發(fā)生，在等離子體制備的KNiMo基催化劑中層狀結(jié)構(gòu)的片層層數(shù)小于5[36]。這與后文TEM照片觀察到的結(jié)果一致。此外，KNiMo-DPS和KNiMo-CPS催化劑的XRD衍射峰峰形寬化且峰強(qiáng)度低，表明其活性相顆粒粒徑小,分散度高。由表1可知，由Scherrer方程計(jì)算得到的KNiMo-DTS和KNiMo-CTS催化劑的平均顆粒粒徑分別為35.8和29.6 nm，而KNiMo-CPS的顆粒粒徑為8.7 nm。KNiMo-DPS的顆粒粒徑相對(duì)更小，約7.1 nm?；钚韵囝w粒粒徑的減小可以增加不飽和活性位(邊、角位)的數(shù)量，同時(shí)也有效改善了分散度，但經(jīng)熱法處理會(huì)導(dǎo)致活性相的團(tuán)聚長大，進(jìn)而導(dǎo)致催化性能的降低。與此同時(shí)，在KNiMo-DPS和KNiMo-CPS催化劑上未觀察到MoS2(103)晶面的特征衍射峰，該(103)晶面衍射峰的缺失表明等離子體制備方法有利于形成少層、無序結(jié)構(gòu)[37]，進(jìn)而提高了KNiMo基催化劑活性位數(shù)量。

由表1可知，KNiMo-DPS具有最大的比表面積，為51 m2/g，而KNiMo-CTS的比表面積最小，僅為23 m2/g。這一結(jié)果顯示低溫等離子體方法可以增大樣品的比表面積，從而有效增加活性相的分散度。與傳統(tǒng)熱法相比，低溫等離子體法合成所需時(shí)間短、溫度低，這可以避免活性相顆粒的聚集長大，并增大了催化劑的比表面積，這些均有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

表 1 不同方法合成的KNiMo基催化劑的物化性質(zhì)

2.2 TEM分析

采用TEM分析進(jìn)一步觀測(cè)不同方法合成的KNiMo基催化劑的形貌和顆粒粒徑。不同催化劑的TEM照片見圖3。

圖 3 不同方法合成的KNiMo基催化劑的TEM照片

圖3(a)和(c)示出了KNiMo-CTS和KNiMo-DTS催化劑顆粒具有多層結(jié)構(gòu)。與熱法合成催化劑相比，低溫等離子體方法制備的KNiMo-DPS和KNiMo-CPS催化劑顯示顆粒粒徑約7-10 nm。如圖3(b)和(d)所示，顆粒粒徑明顯小于KNiMo-DTS和KNiMo-CTS催化劑(長度30-50 nm)，與XRD表征相一致。圖3中TEM照片顯示低溫等離子體法可以得到粒徑更小的顆粒。TEM照片中也觀察到KNiMo-DPS和KNiMo-CPS催化劑中的活性相顆粒高度分散且分布更加無序。此外，KNiMo-DTS和KNiMo-CTS沿c軸堆疊的MoS2片層層數(shù)(15-25層)也明顯高于KNiMo-DPS和KNiMo-CPS催化劑(1-3層)。因此，通過低溫等離子體法合成的KNiMo基催化劑明顯提高了邊、角位與基面位的比例，為催化反應(yīng)提供了更多的邊、角位的催化活性中心，這些改進(jìn)均利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。該TEM分析結(jié)果也與XRD分析結(jié)果一致。圖4為KNiMo-DPS催化劑的HAADF-STEM照片。由圖4可知，K、Ni、Mo和S元素的EDS照片證實(shí)了各元素均勻分散并且相伴共存。進(jìn)一步說明低溫等離子體法可制備出具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、均勻分散的KNiMo基催化劑。

圖 4 KNiMo-DPS催化劑的HAADF-STEM-EDS照片

2.3 H2-TPD分析

圖5為不同方法所制備KNiMo基催化劑的H2-TPD譜圖。在四組不同樣品中均觀察到位于500-750 ℃的H2脫附峰。該脫附峰可歸屬于KNiMo基催化劑上H物種的強(qiáng)化學(xué)吸附，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[38]。由表1可知，研究中采用高斯函數(shù)擬合計(jì)算脫附氫量。觀測(cè)到的氫脫附量由高到低的順序依次為KNiMo-DPS > KNiMo-CPS > KNiMo-DTS > KNiMo-CTS，其中,KNiMo-DPS催化劑的氫脫附量最高，為49 μmol/g，近乎是KNiMo-CTS的兩倍(28 μmol/g)，這意味著KNiMo-DPS催化劑具有更多的氫吸附活性位點(diǎn)，這也表明了通過低溫等離子體法可以有效改善KNiMo基催化劑的氫活化能力，從而提高CO加氫反應(yīng)活性。

圖 5 不同方法所制備KNiMo基催化劑的H2-TPD譜圖

2.4 CO-TPD分析

不同KNiMo基催化劑的CO-TPD譜圖見圖6。對(duì)于各個(gè)催化劑均觀察到CO脫附峰出現(xiàn)在300-500 ℃。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，低碳醇合成用催化劑表面吸附的非解離CO物種主要參與了成醇過程中CO插入反應(yīng)[39]。通過熱法合成的KNiMo-DTS和KNiMo-CTS催化劑在350-390 ℃出現(xiàn)寬化,強(qiáng)度較弱的CO脫附峰對(duì)應(yīng)于催化劑上CO的弱吸附位點(diǎn)，表明KNiMo-DTS和KNiMo-CTS催化劑具有較低的CO非解離吸附能力。而通過低溫等離子體法合成的KNiMo基催化劑(KNiMo-DPS和KNiMo-CPS)表現(xiàn)出相對(duì)強(qiáng)度更高的CO脫附峰。脫附峰從325 ℃延伸至480 ℃，最大值在420 ℃左右，這可歸于較強(qiáng)的CO非解離吸附。研究中采用高斯函數(shù)擬合計(jì)算出脫附CO量，如表1所示。CO脫附量數(shù)據(jù)可以看出合成方法明顯影響了CO在催化劑表面的吸附能力。采用低溫等離子體法可以提高KNiMo基催化劑的CO非解離吸附量，其中,KNiMo-DPS催化劑具有最高的CO吸附量，為75 μmol/g。

圖 6 不同方法所合成KNiMo基催化劑的CO-TPD譜圖

2.5 原位CO吸附DRIFTS分析

圖7為KNiMo-DPS催化劑的原位CO吸附DRIFTS譜圖。由圖7可知，所有紅外吸收譜圖均在2050-2250和2300-2400 cm-1處出現(xiàn)特征紅外吸收峰，分別歸屬于CO和CO2的振動(dòng)吸收[40,41]。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，催化劑上所吸附CO的振動(dòng)吸收峰在2180和2118 cm-1左右[40]，與文獻(xiàn)中氣態(tài)CO相比(彎曲振動(dòng)吸收峰2200 cm-1，伸縮振動(dòng)吸收峰2140 cm-1[42])，催化劑表面吸附CO振動(dòng)吸收峰具有相對(duì)較低的波數(shù)，這也說明催化劑表面有利于CO非解離吸附，與CO-TPD分析結(jié)果一致。同時(shí)也觀察到CO2振動(dòng)吸收峰產(chǎn)生于250 ℃左右。如文獻(xiàn)中所指出，Mo基催化劑有利于CO的解離和烴類物質(zhì)的生成，所形成的C*物種與吸附的氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為CH2物種。這也表明，C*和O*物種是可以在Mo基催化劑作用下通過CO解離而形成[43]。根據(jù)原位CO吸附DRIFTS分析，上述C*和O*物種在催化劑表面可以進(jìn)一步與非解離CO作用從而得到CO2。通常因Mo基催化劑常用于催化水煤氣變換反應(yīng)，所以水煤氣變換反應(yīng)也被認(rèn)為是HAS中CO2形成的主要途徑[44]。而CO原位紅外吸附譜圖分析結(jié)果證明，CO解離和隨后C*與CO的作用是形成CO2的另一條反應(yīng)途徑。此外，實(shí)驗(yàn)中隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2峰強(qiáng)度的增強(qiáng)也顯示出CO解離反應(yīng)取決于反應(yīng)溫度。

2.6 不同KNiMo基催化劑的低碳醇合成反應(yīng)性能

對(duì)不同合成方法制備的KNiMo基催化劑進(jìn)行了HAS反應(yīng)活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。KNiMo-DPS、KNiMo-CPS、KNiMo-DTS和KNiMo-CTS催化劑的CO轉(zhuǎn)化率分別為32.3%、28.4%、21.7%和19.8%。對(duì)比不同方法所合成催化劑的CO加氫活性可以發(fā)現(xiàn)，采用低溫等離子體法一步合成的KNiMo-DPS催化劑其CO轉(zhuǎn)化率是傳統(tǒng)熱法合成的KNiMo-CTS催化劑的約1.7倍，是直接熱法合成的KNiMo-DTS催化劑的約1.5倍。由此可以看出，與傳統(tǒng)熱法合成的催化劑相比，低溫離子體法不僅制備時(shí)間短、條件溫和，而且所制備的KNiMo催化劑具有更高的CO加氫反應(yīng)活性。前述表征分析結(jié)果表明，低溫等離子體法制備的催化劑，如表1所示KNiMo-DPS的比表面積比KNiMo-CPS大。由于后者比前者含有一步熱焙燒處理過程，而高溫?zé)崽幚頃?huì)導(dǎo)致顆粒的團(tuán)聚，因此,降低了比表面積，從而使活性位數(shù)量和活性相的分散度下降，所以相較KNiMo-DPS催化劑，KNiMo-CPS催化劑的催化活性較低。此外，由于化學(xué)和物理性質(zhì)的微小差異，熱合成的KNiMo-DTS和KNiMo-CTS催化劑表現(xiàn)出類似的催化活性。與傳統(tǒng)熱法合成的催化劑相比，低溫等離子體法合成的KNiMo基催化劑表現(xiàn)出更高的CO加氫反應(yīng)活性。根據(jù)H2-TPD表征分析(請(qǐng)參見圖5、表1)，使用不同的合成方法所制備的KNiMo基催化劑上吸附氫量明顯不同。KNiMo-DPS催化劑具有最大的氫吸附量和最高的CO轉(zhuǎn)化率。這些結(jié)果意味著活性氫吸附量與CO加氫反應(yīng)活性呈現(xiàn)正相關(guān)性：吸附氫物種越多，對(duì)應(yīng)催化劑的CO加氫活性越高。同時(shí)，低溫等離子體合成的KNiMo基催化劑具有高CO轉(zhuǎn)化率亦歸因于活性相無序且高度分散，這種結(jié)構(gòu)提供了大量的配位不飽和活性位點(diǎn)以吸附和活化反應(yīng)物分子。根據(jù)TEM照片可知，等離子體合成的催化劑表現(xiàn)出粒徑小(小于10 nm)、堆疊層數(shù)低(1-3層)的結(jié)構(gòu)特征(參見圖3)。這些薄而短的片層可以增加邊、角位與基面位的比例，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)，增加催化活性中心數(shù)量。

表 2 不同合成方法制備KNiMo基催化劑的HAS催化反應(yīng)性能a

note: reactions were carried out at 350 ℃, 5.0 MPa, GHSV = 5000 h-1, H2/CO = 2. ROH means total alcohols and CHnis total hydrocarbons. STY is space-time yield and the product selectivity is CO2free-based. Alcohols with carbon number of 2-5 (mainly ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 2-propanol) were obtained in the product

由表2可知，不同催化劑的總醇選擇性順序依次為KNiMo-DPS(75.1%) > KNiMo-CPS(70.3%) > KNiMo-DTS(64.2%) > KNiMo-CTS(61.4%)。前期已報(bào)道的HAS研究表明,非解離活化的CO對(duì)于CO加氫成醇過程是必不可少的[45,46]。根據(jù)圖6和表1所示CO-TPD表征結(jié)果，KNiMo-DTS和KNiMo-CTS催化劑對(duì)CO非解離活化的能力相對(duì)較低，因此,會(huì)導(dǎo)致總醇選擇性的下降。而低溫等離子體法合成的KNiMo基催化劑(KNiMo-DPS和KNiMo-CPS)具有高的非解離CO吸附能力，這表明低溫等離子體法制備的KNiMo基催化劑更有利于CO的非離解活化和插入反應(yīng)，因此,其總醇選擇性相對(duì)更高。

與此同時(shí)，低溫等離子體合成的KNiMo基催化劑顯示出高的C2+醇選擇性。其中,KNiMo-DPS催化劑對(duì)C2+醇的選擇性最高，達(dá)到65.2%，ROH的STY(時(shí)空產(chǎn)率)為0.13 g/(mL·h)。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以通過以下幾方面來解釋：在CO加氫制低碳醇研究中，CO插入機(jī)理被廣泛接受[39]，Mo基催化劑上的HAS既需要在催化表面上的解離吸附CO，又需要非解離吸附CO。NiMoS相可以催化碳鏈生長和CO解離，而K助劑分散在其表面用以促進(jìn)CO插入反應(yīng)。各物種之間的協(xié)同作用對(duì)于低碳醇的合成是必不可少的。圖4所示的HAADF-STEM照片表明，K、Ni、Mo元素均勻分散并且相伴共存，這說明采用低溫等離子體法可以制備出具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的均勻分散KNiMo基催化劑。各元素的均勻分散共存與緊密接觸有利于其之間的協(xié)同催化作用，從而提高了C2+醇選擇性。

考察了低溫等離子體法KNiMo基催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，具體見圖8。

圖 8 KNiMo-DPS催化劑的穩(wěn)定性

由圖8可知，200 h在線反應(yīng)低溫等離子體合成的KNiMo基催化劑的催化性能穩(wěn)定，未出現(xiàn)催化劑失活的現(xiàn)象?？梢源_定低溫等離子體法制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性，也進(jìn)一步說明各物種之間的協(xié)同作用在CO加氫反應(yīng)過程中保持良好。

圖9(a)為KNiMo-DPS催化劑長周期反應(yīng)前后的XRD譜圖。由圖9(a)可知，經(jīng)長時(shí)間反應(yīng)后的催化劑與反應(yīng)前對(duì)比無晶相變化。根據(jù)Scherrer方程計(jì)算發(fā)現(xiàn)長周期反應(yīng)后顆粒平均粒徑由7.1 nm增大至9.3 nm左右。這也證明活性相在反應(yīng)過程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明，KNiMo催化劑在CO加氫制低碳醇反應(yīng)體系中可以穩(wěn)定存在，并保持良好的反應(yīng)性能。此外，如圖9(b)所示，傳統(tǒng)熱法制備的KNiMo催化劑在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后也未存在新物相的生成，這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[47]，即Mo基催化劑在CO加氫反應(yīng)中可以穩(wěn)定存在。

圖 9 KNiMo-DPS催化劑(a)和KNiMo-CTS催化劑(b)反應(yīng)前后的XRD譜圖

3 結(jié) 論

采用低溫等離子體法在溫和條件下合成了高性能KNiMo基催化劑。催化劑具有更薄、更短的片層結(jié)構(gòu)并暴露出更多邊、角位的催化活性位，促進(jìn)了CO加氫活性和低碳醇的生成。與傳統(tǒng)熱法相比，低溫等離子體法不僅縮短了制備時(shí)間，還合成出層數(shù)少、粒徑小的高分散KNiMo基催化劑。其中，KNiMo-DPS催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的HAS催化反應(yīng)性能。在5 MPa、350 ℃、空速5000 h-1的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到32.3%，總醇選擇性75.1%，其中,總醇中C2+醇的選擇性為65.2%。