朱曉慶，王震坡，王 聰，易 密

（1.北京理工大學(xué)，電動車輛國家工程實驗室，北京 100081； 2.北京電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081；3.廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣州 511400）

前言

以電動汽車為主的新能源汽車是我國戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)之一，也是“中國制造2025”的重點推進領(lǐng)域之一。動力電池是電動汽車的核心部件，動力電池的安全性是電動車發(fā)展過程中首先要考慮和解決的問題［1-2］。鋰離子動力電池具有高比能量、低自放電率、無記憶性和長壽命等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用到純電動汽車領(lǐng)域［3］。為獲得更長的續(xù)駛里程，高能量密度的富鎳三元材料鋰離子動力電池，例如NCM622鋰離子電池，已經(jīng)在逐步取代傳統(tǒng)的 LiMn2O4（LMO），LiCoO2（LCO）和 LiFePO4（LFP）鋰離子電池［4］。隨著鋰離子動力電池能量密度的提高和化學(xué)活性的提升，在追求動力電池高能量密度帶來電動汽車長續(xù)駛里程和使用便利的同時，安全隱患越來越突出［5］。近年來，以熱失控為特征的動力電池安全性事件在國內(nèi)外頻發(fā)，嚴重困擾著電動汽車的發(fā)展。

過充電（以下簡稱“過充”）是電動汽車動力電池系統(tǒng)最常見的故障之一。充電系統(tǒng)故障、BMS的不合理設(shè)計和動力電池系統(tǒng)中電池單體的不一致性都會導(dǎo)致電池過充［6］，若不及時切斷充電電流，過充將損壞電池系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致電池起火、爆炸等災(zāi)難性后果。

國內(nèi)外學(xué)者對鋰離子電池過充失效特性開展了大量的理論和實驗研究。Leising等人對棱柱形LCO鋰離子電池進行過充測試，以闡明過充反應(yīng)的機理，結(jié)果表明，在高電流下，鋰的熔化可能是電池破裂的重要原因［7］。與Leising的工作類似，Ohsaki等對過充反應(yīng)進行了詳細研究，并通過熱失控特征將電池過充過程分為4個階段［8］。Spotnitz等人通過模擬大功率鋰離子電池的熱行為來研究其濫用行為［9］，過充模擬結(jié)果顯示熱失控是在過充過程中通過將電池加熱到高溫來激活分解反應(yīng)的結(jié)果。Zeng Yuqun等人將電池溫度和最高電壓與正極中的鋰濃度相關(guān)聯(lián)來研究Bellcore鋰離子電池的過充特性［10］，結(jié)果表明，控制活性材料中的鋰濃度是確保鋰離子電池過充安全性的重要措施。D.Belov等人利用差示掃描量熱法（DSC）測試了LCO陰極在過充條件下鋰離子電池的失效機理［11］。歐陽明高等人研究了過充引起NCM＋LMO鋰離子電池的容量衰減現(xiàn)象，并采用增量容量分析（ICA）法研究了過充導(dǎo)致容量衰退的機制［12］。Ren Dongsheng等人開發(fā)了一種電化學(xué)熱耦合模型來模擬NCM＋LMO復(fù)合正極材料鋰離子電池過充至熱失控的演變過程［13］。然而，目前，對于大容量富鎳NCM622鋰離子動力電池的過充失效的相關(guān)研究還很少，其過充行為特性還不明確。

本文中通過過充測試，研究富鎳軟包NCM622鋰離子動力電池在不同過充階段和不同充電倍率條件下的行為特性，為富鎳鋰離子電池的安全性設(shè)計和BMS對電池系統(tǒng)的安全性管理提供技術(shù)支撐。

1 鋰離子動力電池過充實驗

1.1 實驗對象

本文中所采用的實驗樣品為某廠商生產(chǎn)的額定容量為30 A·h的商用軟包鋰離子電池單體（以下簡稱“電池”）。正極材料為LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負極材料為石墨，電解液是LiPF6溶解在體積分數(shù)比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）混合溶劑中，隔膜材料為多孔的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），充放電截止電壓范圍為3.0～4.2 V，標稱質(zhì)量為 600 g，外形尺寸為250 mm×180 mm×6.4 mm。

1.2 過充測試系統(tǒng)配置

圖1 過充測試系統(tǒng)配置

過充測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和溫度傳感器布置如圖1（a）所示。該系統(tǒng)主要由BTS60060C1型NBT-電池測試系統(tǒng)（最高電壓60 V，最大充／放電電流為600 A）、數(shù)碼攝像機、FLIR A615紅外熱成像儀以及數(shù)據(jù)記錄儀構(gòu)成。過充測試之前，需用阻燃膠帶將6個k型熱電偶固定到電池表面，其固定位置已在圖1（b）中用五角星標出。6個k型熱電偶分別被命名為TN1～TN6。

1.3 鋰離子電池過充測試方法

為了保證實驗人員的安全，電池被放置于一無蓋防爆箱中。過充測試之前，所有被測電池都使用恒流恒壓模式被充電到SOC為100%。分別以2，1，1／2，1／3，1／5和 1／8 C倍率恒流充電模式對 6塊編號為No.1-No.6的鋰離子動力電池進行過充測試，直到電池發(fā)生起火、爆炸，或過充容量超過30 A·h時停止該測試。測試過程中，電池實時電壓、電流由NBT-電池測試系統(tǒng)記錄，電池表面溫度由k型熱電偶和數(shù)據(jù)記錄儀采集，同時，熱成像和視頻數(shù)據(jù)也被實時記錄。

2 過充測試結(jié)果與分析

2.1 三元鋰離子電池過充行為特性

2.1.1 鋰離子電池在不同過充階段的行為特性

本文中以測試No.3為例對過充導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐男袨樘匦赃M行詳細分析。圖2所示為測試No.3溫度快速上升階段（階段Ⅲ）和熱失控階段（階段Ⅳ）的熱成像圖。圖2清楚地顯示了電池表面的溫度分布和電池形變情況。圖3所示為測試No.3在過充過程中的溫度、電壓、電流曲線變化情況，其中圖3（c）為圖3（a）的放大圖。其中T1-T6分別表示傳感器TN1-TN6所測到的溫度曲線。

圖2 測試No.3熱成像圖

利用移動平均算法（movingaveragealgorithm）對溫度曲線T6的微分進行平滑處理，可得溫升速率隨溫度變化的溫度相圖［14］，如圖4所示。當(dāng)熱失控發(fā)生時，溫升速率呈指數(shù)增長，熱失控起始溫度T3為115℃，最大溫升速率為1 096.6℃·min-1，相應(yīng)的溫度約為450℃?？梢?，當(dāng)溫度達T3時，電池的熱失控風(fēng)險已經(jīng)無法得到有效控制，這對于駕駛員和乘客來說是非常危險的。

由圖3和圖4可以看出：隨著過充測試的進行，電池電壓逐漸升高，當(dāng)達到峰值電壓后又略微下降；電池表面溫度也逐漸升高，但在熱失控發(fā)生之前，溫升速率很?。ㄈ鐖D4所示），而當(dāng)熱失控發(fā)生時，電池溫度以指數(shù)方式急劇升高，達到最高溫度652.5℃。為方便描述，依據(jù)過充過程中的溫度、電壓、電流曲線的變化規(guī)律，定義電壓曲線拐點電壓為UIP，平臺電壓為UP，峰值電壓為Ucr，與拐點電壓UIP和峰值電壓Ucr相對應(yīng)的溫度分別為 T1和T2，T3為熱失控發(fā)生的初始溫度。此外，測試過程中的最高電壓記為Umax，最高溫度記為Tmax，測試結(jié)束時的SOC值記為SOCend?；谶^充過程中的溫度、電壓變化規(guī)律和關(guān)鍵性參數(shù)（UIP，Ucr，T1，T2和 T3），并參考已有文獻，將過充導(dǎo)致熱失控過程分為4個階段，分別為：階段Ⅰ、階段Ⅱ、階段Ⅲ和階段Ⅳ。

階段Ⅰ：從A點到B點。隨著充電時間和相應(yīng)SOC的增加，電池電壓逐漸升高，并達到拐點電壓UIP（4.7 V），相應(yīng)的 SOC值達到133.5%，溫升速率小于0.15℃·min-1（如圖4所示），電池外形沒有明顯變化。在此階段，各個熱電偶所監(jiān)測到的溫度上升趨勢基本一致，溫度差異不大。階段Ⅰ的持續(xù)時間為2 418 s，超過整個過充測試時間的一半。

圖3 過充測試No.3的溫度、電壓、電流變化曲線

圖4 測試No.3的溫度相圖

階段Ⅱ：從B點到C點。負極的鋰化繼續(xù)進行，但是正極的鋰不可能完全轉(zhuǎn)移到負極。溫升速率明顯加快，達到3.81℃·min-1，不同熱電偶所監(jiān)測到的溫度差異逐漸顯現(xiàn)。一旦電壓值超過UIP（4.7 V），電壓迅速上升。電壓曲線的瞬變彎曲表明石墨負極上析鋰反應(yīng)的開始，同時，由于過量鋰的嵌入，鋰枝晶開始在負極表面生長。因此，電壓的急劇增加是由于析鋰反應(yīng)所引起的負電位偏移導(dǎo)致的［15］。在正極，NCM111復(fù)合電極中的 Mn離子在高電位條件下開始分解，同時電解液開始氧化［16］。Kumai等人研究發(fā)現(xiàn)，標準電解液1M LiPF6／EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1在4.9-5 V電壓范圍內(nèi)被氧化分解，并在分解過程中釋放CH4，烷烴和CO2［15］。這些氣體被釋放到電池正負極之間和鋁塑包裝膜中，導(dǎo)致正負極間距增大以及電池的膨脹。當(dāng)電壓值達到UP（5.09 V）時，觀測到一電壓平臺，這在之前發(fā)表的相關(guān)文獻中沒有被報道。盡管該電壓平臺持續(xù)時間較短，但是它的存在表明，電池內(nèi)部發(fā)生了“歧化”反應(yīng)（“disproportionation”reaction），涉及基于吉布斯相律（gibbs phase rule）的1階相變。在“歧化”反應(yīng)中，由于兩相共存且Ni0.6Co0.2Mn0.2Ox和Li的活性不變，從而導(dǎo)致電壓平臺的出現(xiàn)［17］。電壓超過 UP后，又顯著升高，達到峰值電壓 Ucr（5.23 V），該電壓是熱失控發(fā)生之前的最高電壓。然而，即使在較高的峰值電壓Ucr下，電池表面溫度也僅為58℃。

階段Ⅲ：從C點到D點。SOC從145.1%增加到151.84%。電池內(nèi)部開始發(fā)生微短路，反應(yīng)的加速過程開始。電池溫升速率比階段Ⅱ快，且不同熱電偶之間的溫差增大，這表明，電池內(nèi)部散熱不良，導(dǎo)致熱量累積、溫升加快。相應(yīng)地，電池溫度由T2（58℃）升至T3（115℃）。在C點，幾乎所有的鋰被從正極轉(zhuǎn)移到負極，因此電池電壓開始略微下降。在階段Ⅲ即將結(jié)束時電池電壓突然下降，隨后，電池電壓在幾秒內(nèi)迅速降至0。此外，由于劇烈副反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體被釋放到電池包裝內(nèi)，導(dǎo)致電池發(fā)生劇烈變形，如圖2所示。同時，在此階段，在電極 電解液界面處，電解液和鋰之間的副反應(yīng)將消耗鋰，導(dǎo)致固體電解質(zhì)膜（solid electrolyte interphase，SEI）的增厚，從而保護負極，鋰的消耗也會導(dǎo)致電壓下降。但是，隨著內(nèi)溫度的升高，SEI膜開始分解，由于電極失去SEI膜的保護，嵌入鋰與電解液之間的反應(yīng)將繼續(xù)進行。

階段Ⅳ：從D點到實驗結(jié)束。最后，當(dāng)電池內(nèi)部溫度達到PE和PP隔膜（120～150℃）的熔化溫度時，電壓和充電電流急劇下降，電池內(nèi)部發(fā)生大量內(nèi)短路。溫度急劇升高，導(dǎo)致各種放熱反應(yīng)的發(fā)生，例如：嵌入鋰和電解液之間的劇烈反應(yīng)，嵌入鋰和氟化粘合劑之間的反應(yīng)，正極活性物質(zhì)與電解液之間的反應(yīng)，正極活性物質(zhì)分解與電解液的分解和燃燒等［9，15］。電池從上部破裂、起火、爆炸，其內(nèi)部能量以熱的方式被迅速釋放，熱失控發(fā)生。同時，破裂過程伴有大量煙霧，如圖2所示。電池表面溫度從T3（115℃）以指數(shù)方式增長到最高溫度 Tmax（652.5℃）（由 TN6記錄）。

圖5總結(jié)了不同過充階段電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)和變化。

圖5 不同過充階段三元鋰離子動力電池的內(nèi)部反應(yīng)和變化

2.1.2 電池表面溫度差異

在正常情況下，鋰離子動力電池系統(tǒng)中的最大溫差不允許超過10℃，溫度差異嚴重影響動力電池系統(tǒng)內(nèi)部電池的不一致性，進而影響電池壽命，甚至導(dǎo)致不可預(yù)知事故的發(fā)生。圖6所示為測試No.3的最高溫度熱電偶編號及6個熱電偶所測溫度的最大溫差（MTD）。在過充期間，電壓超過電壓曲線拐點電壓UIP之前，6個熱電偶之間的最大溫差非常小。在大部分測試時間內(nèi)，最大溫差都小于1℃，直到過充時間超過2 866 s時，最大溫差才達到5℃，相應(yīng)的溫度為43.4℃。在3 363 s時，最大溫差超過10℃，此時必須盡快采取有效措施切斷充電電源并冷卻動力電池系統(tǒng)。因此，對于BMS來說，MTD可被用于監(jiān)控動力電池系統(tǒng)的安全狀態(tài)（SOS）。此外，最高溫度出現(xiàn)位置不是固定不變的，但總位于電池的中部或底部，而從來沒有出現(xiàn)在電池頂部的極耳附近，如圖2和圖6（a）所示。因此，對于大多數(shù)電動汽車的動力電池系統(tǒng)而言，溫度傳感器僅設(shè)置在電池極耳附近是不合理的。

圖6 測試No.3最高溫度熱電偶編號及最大溫差

值得注意的是，在測試No.6結(jié)束時，SOC已經(jīng)超過200%，雖然電池發(fā)生了嚴重膨脹但是并沒有發(fā)生熱失控。這一結(jié)果證實了 Tobishima［18］和 Leising［7］的發(fā)現(xiàn)，在低充電倍率（＜C／5）的條件下，由于生熱速率小，熱量散失速率大于電池生熱速率，熱量無法持續(xù)累積，電池不會發(fā)生熱失控。但是，這與文獻［15］中研究結(jié)論不同。事實上，充電速率并不是決定鋰離子電池是否發(fā)生熱失控的唯一因素，有很多因素與充電倍率一樣重要，包括活性材料性質(zhì)、電解液成分、隔膜特性和電池的質(zhì)量等［11］。

2.2 充電倍率對鋰離子電池?zé)崾Э匦袨樘匦缘挠绊?/h3>

圖7所示為不同過充倍率下的溫度和電壓曲線，其中各個測試的最高溫度Tmax和峰值電壓為Ucr已經(jīng)在圖中被標記，其他關(guān)鍵性參數(shù)的變化規(guī)律如表1所示。

圖7 不同過充倍率下的溫度和電壓曲線

表1 不同過充倍率條件下的測試結(jié)果

由圖7和表1可知，隨著過充倍率的增加，發(fā)生熱失控時間逐漸縮短，這與高倍率充電條件下的熱量累積速率有關(guān)，在高倍率充電時，極化內(nèi)阻增加，在相同條件下，由焦耳熱生熱率P=I2·rbat可知（式中，rbat為電池內(nèi)阻，I為過充電流），熱量累積速率較快，從而導(dǎo)致電池溫升速率的加快。溫升速率的加快又進一步加速電解液的氧化和活性物質(zhì)的分解，電池失效加速，因此，在高倍率充電條件下SOCend較低。值得注意的是，盡管高倍率充電條件下的SOCend較低，但是熱失控發(fā)生時的最高溫度Tmax較高。這表明，在過充條件下，熱失控發(fā)生時的劇烈程度和最高溫度與過充倍率有很大關(guān)系，而電池的SOC對于熱失控劇烈程度和最高溫度影響有限，同時，視頻和熱成像數(shù)據(jù)也證實了該結(jié)論。因此，使用高倍率電流充電時，特別是現(xiàn)在常用的快速充電設(shè)備，更需要警惕和預(yù)防過充所導(dǎo)致的熱失控危險。

UIP是過充時電壓曲線的拐點電壓。當(dāng)電池電壓接近UIP時電池溫度升高，這表明內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)在UIP附近變得活躍。電壓曲線的瞬變彎曲表明金屬鋰開始在石墨負極上析出，析鋰反應(yīng)會加速電極的老化［19］。

對于較低的過充倍率（≤1C），可觀察到一電壓平臺，UP是電壓平臺的電壓值。通常，電壓平臺表示電極中的相變過程，同時，高電壓平臺預(yù)示著析出鋰被氧化和從石墨表面的剝離。在此電壓范圍內(nèi)，標準商用電解液（1 M LiPF6／EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1）開始在正極被氧化，電解液氧化所產(chǎn)生的熱量是導(dǎo)致溫度升高的另一個原因［15］。

Ucr是電壓曲線的峰值電壓和階段Ⅲ的起始電壓。隨后，電池電壓開始略微下降。當(dāng)電壓進入階段Ⅲ時，石墨負極中的鋰已經(jīng)達到飽和。由于石墨負極沒有額外空間容納更多的鋰，析鋰反應(yīng)變得更加嚴重，從而導(dǎo)致大量的鋰將沉積在負極表面［20］。

Ucr和UIP隨充電倍率的變化情況如圖8所示。隨著充電倍率的增加，Ucr線性增加，其擬合直線如式（1）所示，其中｜Ucr｜和｜C｜是無量綱的數(shù)字，分別為Ucr和過充倍率C的絕對值。Ucr擬合直線的和方差（SSE）為 0.008 623，確定系數(shù)（R-square）為0.875 4。雖然 UIP的值存在波動，但總是穩(wěn)定在4.8 V附近。這表明對于本測試所用三元鋰離子電池來說，在過充條件下石墨負極中發(fā)生析鋰反應(yīng)的起始電壓值約為4.8 V。

圖8 U cr和U IP隨充電倍率的變化情況

此外，由圖3（a）和表1可知，在熱失控發(fā)生時電壓的快速下降總是略微提前于溫度的急劇上升，在各倍率條件下的過充測試中觀察到同樣的現(xiàn)象，只是時間間隔有所差異。這為預(yù)測即將發(fā)生的熱失控危險提供了一種可能的手段。

2.3 發(fā)生熱失控后的電池樣品

圖9所示為發(fā)生熱失控后的電池樣品。5塊電池樣品都遭受嚴重膨脹、起火和爆炸，正負極已經(jīng)粘連在一起，無法分辨。樣品表面仍有部分銀白色鋁碎片存在，同時，在電池內(nèi)部燒焦電極表面觀察到一些灰燼和銀白色物質(zhì)，推測這些灰燼和銀白色物質(zhì)可能是熔化的隔膜和熔化的正極集流體鋁箔。這表明在過充過程中，電池內(nèi)部溫度達到了鋁箔的熔點，660℃［19］。此外，在測試 No.1和測試 No.2的負極集流體表面發(fā)現(xiàn)許多圓形小孔，懷疑這是由于負極集流體銅箔熔化所致，這種現(xiàn)象表明，在高倍率充電條件下，電池內(nèi)部溫度甚至達到銅箔的熔點1 083.4℃。因此，使用高倍率電流為電池充電更加危險。

圖9 發(fā)生熱失控后的電池樣品

3 結(jié)論

本文中基于過充實驗研究了額定容量為30 A·h的三元軟包NCM622鋰離子動力電池單體在不同過充階段和不同充電倍率下的過充行為特性，研究結(jié)果表明：

（1）鋰離子電池過充至熱失控過程可分為4個階段，隨著電池SOC的增加，電池電壓逐漸升高，當(dāng)充電倍率≤1C時，在電壓升高過程中觀察到一電壓平臺，當(dāng)電壓達到峰值電壓后又略有下降，同時電池表面溫度也逐漸升高，而當(dāng)熱失控發(fā)生時，電池溫度以指數(shù)方式急劇升高，電池內(nèi)部最高溫度均超過鋁箔的熔化溫度660℃；

（2）電池表面最高溫度位置不是固定不變的，但總位于電池的中部或底部，對于大多數(shù)電動汽車的動力電池系統(tǒng)而言，溫度傳感器僅設(shè)置在電池極耳附近是不合理的，且在大部分測試時間內(nèi)，最大溫差都小于1℃，但是當(dāng)熱失控發(fā)生時溫差達到最大值485.9℃；

（3）在熱失控發(fā)生時電壓的快速下降總是略微提前于溫度的急劇上升，這為預(yù)測即將發(fā)生的熱失控危險提供了一種可能的手段；

（4）充電倍率對鋰離子電池過充行為特性影響較大，隨著充電倍率的增加，熱失控最高溫度和峰值電壓升高，并且峰值電壓與充電倍率呈線性關(guān)系，而過充時間和測試結(jié)束時的SOC值隨著充電倍率的升高而降低。

本研究為富鎳三元鋰離子動力電池的安全性設(shè)計和BMS對過充故障的安全管理提供了參考。