李 洋，姜 勇，鞏建鳴

（1.南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，南京211816；2.南京工業(yè)大學(xué)極端承壓裝備設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京211816）

U型管式換熱器作為工業(yè)生產(chǎn)中主要的換熱設(shè)備之一，因結(jié)構(gòu)簡單、價(jià)格便宜，承壓能力強(qiáng)，自由伸縮而不會產(chǎn)生熱應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)而被工程廣泛采用。某單位U型管換熱器，僅運(yùn)行約半年即發(fā)生大面積的換熱管泄漏。該換熱管材料為φ19 mm×2 mm的10號鋼管，管程入口溫度為127℃，出口溫度為52℃，壓力為7.8 MPa，介質(zhì)為鍋爐水；殼程入口溫度為33℃，出口溫度為43℃，壓力為0.5 MPa，介質(zhì)為循環(huán)冷卻水。由于U型換熱管過早泄漏對整個(gè)車間的正常運(yùn)行造成了嚴(yán)重影響，因此需要準(zhǔn)確查明換熱管泄漏的原因，進(jìn)而避免換熱管泄漏情況的再次出現(xiàn)，確保U型管式換熱器的長期、穩(wěn)定運(yùn)行。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 宏觀形貌

由圖1可見：換熱管外壁結(jié)垢嚴(yán)重，呈黃褐色，判斷結(jié)垢的鐵銹含量較高。垢層與基體金屬結(jié)合較為疏松，輕敲即脫落，脫落后的垢層明顯分層，整個(gè)管程外壁金屬均可見明顯的腐蝕痕跡［泄漏點(diǎn)位于凹坑底部，見圖1（c）所示］。將泄漏位置管段沿軸線剖開，可見泄漏點(diǎn)內(nèi)壁處形狀完好，無明顯腐蝕痕跡。根據(jù)泄漏換熱管的宏觀形貌可以確定，泄漏由外壁腐蝕減薄所致。

1.2 材質(zhì)檢驗(yàn)

換熱管的化學(xué)成分見表1，對比GB／T 699-2015中對10號鋼化學(xué)成分的要求可見，該換熱管所用10號鋼的化學(xué)成分合格。

1.3 冷卻水p H測試及垢樣分析

失效換熱管外壁循環(huán)冷卻水p H約為6，屬于偏酸性水質(zhì)。垢樣分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）如下：Fe 11.82、CaCO35.42、Mg 3.95、Cl-0.45、PO33-0.01、水分10.19、酸不溶物37.26，這表明垢層中含有大量Fe元素。垢樣中存在CaCO3表明換熱管外壁出現(xiàn)了侵蝕性CO2結(jié)垢。另外，Cl-的存在是腐蝕的主要原因。對冷卻水過濾后發(fā)現(xiàn)含有大量的污泥，大量的酸不溶物，疑為污泥形成的泥垢。

圖1 泄漏換熱管宏觀特征Fig.1 Macro characteristics of leakage heat exchanger tube：（a）serious scale on outer tube wall；（b）characteristics of outer tube wall under scale；（c）outer tube wall characteristics at the leakage spot；（d）inner tube wall characteristics at the leakage spot

表1 換熱管用10號鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of 10＃carbon steel used for the heat exchanger tube %

1.4 微觀分析

由圖2可見：換熱管外壁腐蝕產(chǎn)物明顯分為三層。黃褐色的物質(zhì)為最外層，見如圖2（a）中A區(qū)域，由細(xì)小顆粒物組成，呈疏松海綿狀，這些孔洞、縫隙為腐蝕性介質(zhì)提供了通道；深紅褐色的物質(zhì)為次外層，見圖2（a）中B區(qū)域，主要表現(xiàn)為泥狀花樣特征，較最外層稍微致密，但仍布滿孔洞，不能對基體金屬產(chǎn)生有效的保護(hù)作用；管外壁垢內(nèi)層也呈現(xiàn)泥狀花樣特征，見圖2（a）中D區(qū)域，局部可見到初生態(tài)的氧化鐵特征；在最外層和次外層之間可見殘存的白色鍍鋅層，見圖2（a）中C區(qū)域，說明換熱管為外壁鍍鋅管。

能譜分析結(jié)果（見表2）表明，最外層腐蝕產(chǎn)物（A區(qū)域）主要含有Fe、Si、Ca、Mg、Zn、P和 O等元素，應(yīng)為鐵的氧化物（即鐵銹）及一些含鈣、鎂及硅酸鹽垢層混合物，且有相對較少的鐵和較多的氧，這表明腐蝕過程中的鐵離子由基底向外擴(kuò)散在不同位置，隨后形成腐蝕產(chǎn)物沉積下來，表面腐蝕產(chǎn)物逐步由內(nèi)向外堆積成長。次外層腐蝕產(chǎn)物（B區(qū)域）主要含有Fe、Si、Ca、Mg、Zn、Cl、S、P和O等元素，Cl元素含量明顯增加；最內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物（D區(qū)域）中的Cl含量進(jìn)一步增加，局部高達(dá)5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），說明Cl-很容易通過腐蝕產(chǎn)物中的孔洞向基底金屬表面擴(kuò)散，并在基底金屬表面產(chǎn)生濃縮，對腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展有重要的促進(jìn)作用。

為了確定腐蝕產(chǎn)物的主要成分，通過X射線衍射分析儀（XRD）分析了結(jié)垢的主要成分，如圖3所示。結(jié)果表明，結(jié)垢主要成分為鐵垢，另外還含有一定的碳酸鈣，這表明腐蝕產(chǎn)物、無機(jī)鹽垢及污泥垢同時(shí)存在且相互促進(jìn)。

圖2 腐蝕產(chǎn)物SEM形貌Fig.2 Morphology of corrosion products：（a）macro morphology；（b）characteristics in A area；（c）characteristics in B area；（d）characteristics in D area

1.5 微觀組織

由圖4可見：換熱管內(nèi)壁形狀完好，無腐蝕形成的孔洞。而外壁側(cè)存在明顯的腐蝕痕跡，表明腐蝕起于外壁，腐蝕呈現(xiàn)凹坑特征，并向內(nèi)壁方向發(fā)展，直至泄漏。

由圖5可見：失效換熱管的組織為鐵素體+珠光體，是10號鋼的正常組織。

表2 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果Tab.2 EDS results of corrosion products %

圖3 腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of corrosion products

圖4 換熱管泄漏位置整體Fig.4 The whole of heat exchanger tube at the leakage spot

圖5 換熱管的組織Fig.5 Microstructure of heat exchange tube

2 泄漏原因

金屬表面腐蝕產(chǎn)物或其他固態(tài)沉積物的不均勻分布會形成銹垢層，由此而引起的垢層下嚴(yán)重腐蝕通常稱為垢下腐蝕［1］。形成銹垢層的沉積物主要有三大類，分別為腐蝕產(chǎn)物（Fe2O3、Fe3O4、FeS等）、無機(jī)鹽垢和微生物黏液［2］。金屬表面形成垢層后，由于垢層的阻塞作用，垢下形成相對閉塞的微環(huán)境，氧通過縫隙或垢層微孔擴(kuò)散進(jìn)入垢層下的金屬界面十分困難，因此，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，垢層下成為貧氧區(qū)，將與垢層外部的金屬部分形成宏觀的氧濃差電池［3-4］，加速局部腐蝕的進(jìn)程，其示意圖如圖6所示。

圖6 垢下閉塞孔穴示意圖Fig.6 Schematic representation of an occluded corrosion cavity under the scale

垢下腐蝕反應(yīng)主要如下［5-6］：

腐蝕的陽極反應(yīng)是Fe的溶解：

陰極反應(yīng)在近中性介質(zhì)并有溶解氧存在時(shí)，是氧去極化反應(yīng)（即吸氧反應(yīng)）：

垢下腐蝕速率與垢層的組成、形態(tài)、周圍環(huán)境介質(zhì)組成、溫度和流速等都有關(guān)系［7-8］。疏松多孔分布不均的垢層易導(dǎo)致嚴(yán)重的垢下腐蝕。由于垢層的阻礙作用，垢下腐蝕生成的Fe2+較難擴(kuò)散到外部，隨著Fe2+的積累，造成垢下正電荷過剩，如果外部介質(zhì)環(huán)境中含有Cl-，會被吸引遷入，以保持電荷平衡，遷入的Cl-在垢下閉塞區(qū)不斷濃縮并水解，產(chǎn)生酸化自催化效應(yīng)，使垢層下環(huán)境持續(xù)酸化，陰極反應(yīng)主要為析氫反應(yīng)，這進(jìn)一步加速垢下的腐蝕［9］。

宏觀分析結(jié)果表明，失效換熱器的U型管表面垢層較厚，未見凝膠狀微生物腐蝕特征，對垢樣進(jìn)行EDS、XRD等分析后，確定其是由無機(jī)鹽垢（以鐵垢、CaCO3為主）及大量泥垢組成的。換熱管表面垢層的形成過程主要包括垢的形成及長大兩個(gè)階段，如圖7所示。首先，換熱管外壁開始發(fā)生腐蝕，初步形成具備內(nèi)核層和硬殼層結(jié)構(gòu)特征的腐蝕產(chǎn)物。該階段水中的氧化性物質(zhì)會滲透到基體表面引起腐蝕。然后，垢層進(jìn)入生長階段，垢層隨腐蝕的進(jìn)行越來越厚，氧化劑難以進(jìn)入金屬基體表面，腐蝕產(chǎn)物在氧化物達(dá)到的地方沉積，產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)特征的腐蝕垢。由于腐蝕產(chǎn)物沉積的不均勻性，溶解的氧仍然能達(dá)到金屬-介質(zhì)間的某些區(qū)域，造成金屬表面溶解氧濃度的差異，形成氧濃度差電池，推動了局部腐蝕的發(fā)生。隨著腐蝕垢的生長，更多的區(qū)域被覆蓋，最終不同腐蝕垢會相互連接，從而完整地覆蓋管道表面［10］。

此外，在垢下緊靠管外壁的閉塞區(qū)中含有較多的Cl-，說明該換熱器半年即發(fā)生腐蝕穿孔，除了垢下腐蝕以外，Cl-的遷入及在垢下閉塞區(qū)水解產(chǎn)生的酸化自催化效應(yīng)，也是導(dǎo)致?lián)Q熱管快速腐蝕穿孔的重要原因。

圖7 腐蝕垢形成和長大過程示意圖Fig.7 Schematic representation of the process of scale formation and growth

3 結(jié)論與建議

綜合以上分析結(jié)果可以得到如下的結(jié)論：

（1）換熱管材料成分滿足要求，微觀組織正常；

（2）換熱管發(fā)生了啟于外壁的垢下腐蝕，介質(zhì)中含有的Cl-在垢下閉塞區(qū)的濃縮及自催化酸化，加速了垢下腐蝕，導(dǎo)致僅服役半年左右的換熱管發(fā)生穿孔泄漏。

因此，根據(jù)失效分析結(jié)果，建議加強(qiáng)鍋爐循環(huán)冷卻水水質(zhì)管理，嚴(yán)格控制水中有害離子含量，防止類似事故再次發(fā)生。