田喜軍，高 亮，李大朋，溫寧華，韓東興，王 軒，王 霞

（1.長(zhǎng)慶油田公司第二采氣廠，西安710200；2.安科工程技術(shù)研究院（北京）有限公司，北京100083）

榆林氣田位于鄂爾多斯盆地陜北大斜坡的東北側(cè)，是我國(guó)石油十大主力氣田之一［1］。氣田在開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由于天然氣中含有H2S、CO2、水等腐蝕性介質(zhì)，井下油管會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕破壞［2］，隨著氣田的不斷發(fā)展，產(chǎn)水量、產(chǎn)氣量、溫度、壓力等服役工況會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致氣井管柱發(fā)生不同程度的腐蝕。榆林氣田往年的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，大部分油管出現(xiàn)了腐蝕，且主要表現(xiàn)為管壁減薄，部分油氣井存在點(diǎn)狀腐蝕和環(huán)狀腐蝕等局部腐蝕，這些腐蝕的出現(xiàn)會(huì)嚴(yán)重影響氣田的生產(chǎn)，給生產(chǎn)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失［3］。井下油管腐蝕的影響因素很多，如天然氣中H2S、CO2含量，油管本身的耐蝕性，氣井是否產(chǎn)水，井底有無(wú)積液，以及是否添加緩蝕劑等。國(guó)內(nèi)外的研究表明，影響氣井腐蝕的主要因素為H2S、CO2和Cl-［4］。針對(duì)榆林氣井高含CO2低含H2S的實(shí)際工況，本工作分析研究了氣井井筒的腐蝕規(guī)律，明確影響氣井腐蝕的主要因素，以期為預(yù)防榆林氣井的腐蝕提供借鑒。

1 試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)榆林某氣井全生命周期工況進(jìn)行調(diào)研，采用24臂井徑儀（MIT）和磁測(cè)厚儀（MTT）［5］組合以及電磁探傷儀器，在不壓井的條件下，對(duì)氣井油、套管進(jìn)行腐蝕檢測(cè)。MIT、MTT組合既可以檢測(cè)到內(nèi)徑的變化，又能反映井下油管的狀況，結(jié)合電磁探傷測(cè)井儀（EMDS）可以定性檢測(cè)套管的腐蝕情況。

利用高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行油管腐蝕模擬試驗(yàn)。腐蝕介質(zhì)為油氣井現(xiàn)場(chǎng)溶液，掛片尺寸為50 mm×13 mm×3 mm，試樣用水磨砂紙逐級(jí)打磨，然后將試樣清洗，除油，冷風(fēng)吹干后測(cè)量尺寸并稱量。向釜內(nèi)加入已除氧的腐蝕介質(zhì)，加蓋密封，通入CO2繼續(xù)除氧2 h，以便除去安裝過(guò)程中混入的氧氣。升高溫度，調(diào)節(jié)CO2壓力，使釜內(nèi)壓力達(dá)到試驗(yàn)所需壓力值。試驗(yàn)參數(shù)如下：溫度60℃，壓力0.5 MPa，試驗(yàn)周期72 h。酸洗液由500 mL鹽酸（HCl，ρ＝1.19 g·mL-1）、3.5 g C6H12N4（六次甲基四胺）和500 mL去離子水配制而成。用失重法計(jì)算腐蝕速率。

試驗(yàn)結(jié)束后，從釜中取出試樣后立即用去離子水清洗，酒精脫水，利用JSM-5800型電子掃描顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物膜表面及截面的微觀形貌，采用KEV-EX SUPERDRY型能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣井的腐蝕情況（無(wú)緩蝕劑）

對(duì)榆林某氣井全生命周期的基本井況進(jìn)行調(diào)研，圖1為氣井油壓（油管所受壓力）、套壓（套管所受壓力）隨時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯?，隨著生產(chǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，氣井的油、套壓均從約23 MPa降至約5 MPa，產(chǎn)氣量和產(chǎn)水量隨時(shí)間的延長(zhǎng)波動(dòng)不大，說(shuō)明產(chǎn)出氣中的含水量變化不大。由表1可見(jiàn)：氣井中的H2S含量，平均為186 mg／m3，H2S分壓為0.35～1.61 kPa；氣井中CO2含量較高，CO2分壓為0.33～0.9 MPa。研究表明，在油氣工業(yè)中，當(dāng)CO2與H2S的分壓比大于500時(shí)，為CO2主控區(qū)［6］；根據(jù)CO2分壓判斷CO2腐蝕程度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律如下：當(dāng)pCO2＜0.021 MPa時(shí)，不產(chǎn)生CO2腐蝕；當(dāng)0.021＜pCO2＜0.21 MPa時(shí)，發(fā)生中等腐蝕；當(dāng)pCO2＞0.21 MPa時(shí)，發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。榆林某氣井屬于CO2主控井，并且CO2分壓大于0.21 MPa，易發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。水質(zhì)分析結(jié)果表明，水質(zhì)中的氯離子含量相對(duì)較高，礦化度較大，屬于極易發(fā)生腐蝕的體系環(huán)境。

圖1 氣井油套壓隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Change curves of gas well oil pressure and casing pressure with time

資料顯示，該氣井大部分油管的腐蝕量約為20%，腐蝕量呈增加趨勢(shì)，油管腐蝕明顯，損傷級(jí)別為2級(jí)；剩余部分油管腐蝕量約為30%，部分油管的腐蝕量甚至達(dá)到或者超過(guò)50%，損傷級(jí)別為3、4級(jí)，存在腐蝕較為嚴(yán)重的區(qū)域，主要的腐蝕形貌為片狀腐蝕、線狀腐蝕和環(huán)狀腐蝕等局部腐蝕。井段大部分油管的結(jié)垢量小于10%，下部結(jié)垢比較明顯，結(jié)垢同腐蝕并存。

局部腐蝕是對(duì)油田井筒危害最大的損傷之一，井筒發(fā)生局部腐蝕后，在復(fù)雜環(huán)境的作用下，局部腐蝕區(qū)易發(fā)生腐蝕穿孔，該區(qū)域出現(xiàn)裂紋源且在力的作用下發(fā)生斷裂，這會(huì)給氣井的生產(chǎn)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

表1 氣井的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Tab.1 Basic data of gas wells

2.2 氣井的腐蝕情況（添加緩蝕劑）

在正常生產(chǎn)期間，榆林氣井會(huì)加入緩蝕劑ZD1-1，實(shí)際腐蝕檢測(cè)結(jié)果顯示榆林氣田氣井油、套管柱腐蝕輕微，運(yùn)行良好，主要表現(xiàn)為分散點(diǎn)狀腐蝕。由表2可見(jiàn)：氣井井筒平均壁厚腐蝕速率遠(yuǎn)小于0.127 mm／a，根據(jù)腐蝕工程協(xié)會(huì)（NACE）標(biāo)準(zhǔn)RP-0775-91規(guī)定［7］，氣井在添加緩蝕劑的介質(zhì)中整體腐蝕輕微，屬于輕微腐蝕，但是仍然存在局部點(diǎn)狀腐蝕。

表2 加注緩蝕劑后氣井的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rates of the gas well after adding corrosion inhibitor

由表3可見(jiàn)：氣井油管的平均內(nèi)徑大于標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑，說(shuō)明油管的內(nèi)表面發(fā)生腐蝕，但整體的平均腐蝕速率不大，屬于輕微腐蝕；井深2 713.49 m時(shí)，油管的最大內(nèi)徑為65.13 mm，腐蝕達(dá)到了3.13 mm，局部腐蝕速率達(dá)到0.447 mm／a，井筒局部腐蝕較嚴(yán)重，這表明氣井中的CO2對(duì)井筒的腐蝕影響較大。

2.3 腐蝕模擬試驗(yàn)

2.3.1掛片試驗(yàn)

由圖2可見(jiàn)：試樣經(jīng)過(guò)模擬高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后，表面腐蝕形貌為全面腐蝕，失重法測(cè)得試樣的平均腐蝕速率為0.17 mm／a。

由圖3可見(jiàn)：模擬腐蝕試驗(yàn)后，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜較疏松，且不均勻，微觀可見(jiàn)局部損傷。對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行能譜分析可知，腐蝕產(chǎn)物膜中的主要化學(xué)成分為Fe，C，O，腐蝕產(chǎn)物膜以FeCO3和氧化類型的鐵為主，屬于典型的CO2腐蝕［8］，見(jiàn)圖4。掛片表面附著物中的S，可能來(lái)自于硫酸鹽結(jié)垢和腐蝕產(chǎn)物硫化鐵。

Fe在CO2水溶液中的腐蝕基本過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)為：

表3 氣井全井深油管的內(nèi)徑變化情況Tab.3 Change of inner diameter of the full well tubing in gas well

圖3 試樣經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的的表面微觀形貌Fig.3 Micro morphology of the surface of samples after corrosion

圖4 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果Fig.4 EDS results of the corrosion products

2.3.2緩蝕劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)

對(duì)于榆林氣井而言，減緩腐蝕發(fā)生的最簡(jiǎn)單易行的方案是改變介質(zhì)環(huán)境，通過(guò)向氣井加注緩蝕劑可以有效減緩氣井的腐蝕。緩蝕劑對(duì)油氣生產(chǎn)和輸送過(guò)程中的腐蝕控制起著重要作用［9］，用于碳?xì)浠衔镙斶\(yùn)管道的緩蝕劑一般是長(zhǎng)鏈含氮化合物，如胺類、酰胺類、亞胺類、咪唑啉類等，也可以是有機(jī)磷酸鹽［10］。緩蝕劑以物理吸附的方式首先迅速吸附在金屬表面上，緩蝕劑分子一旦被吸附，在緩蝕劑和金屬之間便可發(fā)生電荷的遷移，使它們之間形成非常牢固的化學(xué)鍵，此過(guò)程即所謂的化學(xué)吸附過(guò)程。緩蝕劑分子正是通過(guò)這一吸附過(guò)程在金屬表面上形成了一層牢固的保護(hù)膜，緩蝕劑保護(hù)膜的存在不僅降低了腐蝕陽(yáng)極反應(yīng)的速率，同時(shí)也會(huì)降低陰極反應(yīng)的速率。

向油井中加入了300 mg／L ZD1-1緩蝕劑 （主要成分為改性咪唑啉和有機(jī)胺衍生物），考察了井口壓力20.0 MPa，井深1 000 m條件下，緩蝕劑對(duì)油管腐蝕速率的影響。結(jié)果表明：加注緩蝕劑后，試樣的腐蝕速率為0.001 25 mm／a，遠(yuǎn)低于未添加緩蝕劑時(shí)的（0.004 3 mm／a）。這表明緩蝕劑的加入明顯降低了油管的腐蝕速率。

緩蝕劑加注量對(duì)緩蝕率也存在影響。因此在常溫、常壓條件下，采用掛片試驗(yàn)（掛片時(shí)間為120 h）考察了緩蝕劑加注量對(duì)試樣腐蝕速率的影響。結(jié)果表明：掛片試驗(yàn)后水樣沒(méi)有明顯的分層現(xiàn)象，也沒(méi)有出現(xiàn)液面漂浮物和水底沉淀物，水樣呈現(xiàn)灰白色，有灰白的細(xì)小顆粒，瓶底沉淀有細(xì)小的油砂。緩蝕劑分子通過(guò)在被腐蝕金屬表面反應(yīng)活性中心上的吸附，直接減少了該金屬表面反應(yīng)活性中心的數(shù)目，間接增加了整個(gè)金屬腐蝕反應(yīng)的活化能，從而大大降低金屬的腐蝕速率。當(dāng)緩蝕劑在金屬表面以低覆蓋度被吸附時(shí)，其緩蝕作用主要為阻活效應(yīng)。緩蝕劑分子能自發(fā)、均勻地吸附在整個(gè)金屬的表面上，所以，加入緩蝕劑即可抑制整個(gè)體系中所有金屬腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)緩蝕劑加注量為300 mg·L-1時(shí)，試樣的腐蝕速率最小，緩蝕劑的緩蝕率最大；當(dāng)緩蝕劑加注量小于300 mg·L-1時(shí)，隨著加注量的增大，腐蝕速率減小，緩蝕率逐漸增大；當(dāng)緩蝕劑加注量大于300 mg·L-1時(shí)，隨著加注量的增大，腐蝕速率反而增大，緩蝕率反而減小。這可能是因?yàn)楫?dāng)緩蝕劑加注量小于300 mg·L-1時(shí)，緩蝕劑濃度較低，活性組分的濃度也較低，不易形成完整的致密膜層，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕劑膜的附著性優(yōu)于在低濃度時(shí)的；而當(dāng)緩蝕劑加注量大于300 mg·L-1時(shí)，緩蝕劑濃度過(guò)高，活性組分過(guò)于充足，反而使得緩蝕劑吸附油的能力下降；其次，當(dāng)緩蝕劑濃度較高時(shí)，緩蝕劑鍵合在腐蝕產(chǎn)物和金屬表面，降低了腐蝕產(chǎn)物膜的油潤(rùn)濕性，使得管道表面不被油所潤(rùn)濕，水膜比油膜更加致密厚實(shí)，因此對(duì)來(lái)自液滴的沖擊力無(wú)法產(chǎn)生緩沖作用，使得緩蝕劑起不到應(yīng)有的緩蝕作用。

圖5緩蝕劑加注量對(duì)試樣腐蝕速率及緩蝕劑緩蝕率的影響Fig.5 Effect of content of corrosion inhibitor on corrosion rate and corrosion inhibition rate of samples

3 結(jié)論

（1）榆林氣井隨著生產(chǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，氣井的產(chǎn)氣量和產(chǎn)水量波動(dòng)不大，水質(zhì)的礦化度和氯離子含量升高。

（2）井深2 903 m，油管腐蝕呈區(qū)域化，存在局部腐蝕嚴(yán)重區(qū)，結(jié)垢與腐蝕并存。

（3）榆林氣井的腐蝕主要影響因素為CO2；腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和氧化類型的鐵為主，存在少量的硫酸鹽結(jié)垢。

（4）緩蝕劑的加入會(huì)明顯降低油管的腐蝕速率，延長(zhǎng)井筒的使用壽命，緩蝕劑的緩蝕率隨緩蝕劑加量的增大先增大后減小。