張昕喆，王俊嶺，馮萃敏，汪長征，李俊奇

(北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

近幾十年來，水中高濃度的硝酸鹽問題困擾了人類社會的發(fā)展，成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。從水中去除硝酸鹽的常用技術(shù)包括：吸附、離子交換、電化學(xué)、反滲透、膜過濾以及生物脫氮[1-3]等。但傳統(tǒng)的吸附技術(shù)有一些局限性[4]，其吸附效率低，重復(fù)利用率差和后期處理困難。

納米技術(shù)是一個(gè)涉及納米尺度物體(10-9m)的修改、設(shè)計(jì)和應(yīng)用的領(lǐng)域。在這個(gè)尺度里，材料通常具有優(yōu)異的熱、機(jī)械、光學(xué)、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等特殊的性能，使其可用于傳統(tǒng)材料無法涉及的領(lǐng)域里。近年來，國內(nèi)外一些研究已經(jīng)證明納米材料在硝酸鹽的去除有良好的應(yīng)用效果，漸漸引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。因此，本文綜述了不同納米材料從水環(huán)境中去除硝酸鹽的研究進(jìn)展，著重探討納米顆粒、碳納米管、納米纖維、納米團(tuán)簇和納米復(fù)合材料對硝酸鹽去除的研究。

1 水環(huán)境中硝酸鹽污染的現(xiàn)狀

水環(huán)境中硝酸鹽污染主要源于農(nóng)業(yè)灌溉和城市徑流、衛(wèi)生和工業(yè)廢物的處置不規(guī)范、受感染系統(tǒng)的泄漏以及從垃圾箱中流失，在世界范圍內(nèi)越來越普遍，嚴(yán)重影響飲用水的質(zhì)量、生態(tài)和水生生態(tài)系統(tǒng)的價(jià)值。例如，美國2/3的沿海河流和海灣因含氮污染而中度甚至嚴(yán)重退化[5]；中國超過85%的湖泊和約522條主要河流嚴(yán)重的氮污染，導(dǎo)致水環(huán)境富營養(yǎng)化[6]。硝酸鹽的高溶解性可引起廣泛的地下水硝酸鹽污染，導(dǎo)致供水和生態(tài)紊亂的嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)。飲用水中高濃度的硝酸鹽會導(dǎo)致健康問題，如嬰兒的高鐵血紅蛋白血癥和成人的膀胱、非霍奇金淋巴、卵巢以及消化道癌癥[7]。世界衛(wèi)生組織(WHO)已將飲用水中硝酸鹽的最大污染物水平設(shè)定為10 mg/L[8]。美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)將硝酸氮和亞硝酸氮的最大濃度分別設(shè)定為10 mg/L和1 mg/L[9]。中國新的城市污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)草案(GB 18918—2016)已將總硝酸鹽含量降至10 mg/L。因此，從地表水體和地下水等環(huán)境來源去除硝酸鹽對于防治這些問題至關(guān)重要。

2 納米材料對硝酸鹽的去除機(jī)理

納米材料對硝酸鹽的去除機(jī)理主要包括化學(xué)還原和物理化學(xué)吸附作用等。

化學(xué)還原是一種常見的硝酸鹽去除機(jī)理。納米材料與傳統(tǒng)的還原劑(活潑金屬、硼氫化物、甲酸鹽、肼、羥胺、氫和鐵等)相比是一種強(qiáng)還原劑。其具有高催化性能和還原能力，可以在短時(shí)間內(nèi)快速有效地去除硝酸鹽[10]。比如，Shi制備的納米Pd/Fe粒子，5 min內(nèi)硝酸氮的去除率達(dá)到90%以上[8]。Anna新合成的NZVI(F-NZVI)粒子，硝酸鹽含量在1 min內(nèi)減少至1 mg/mL以下[11]。根據(jù)所用納米材料的類型而不同，反應(yīng)產(chǎn)物主要包括亞硝酸鹽、氨氮和氮?dú)獾取?/p>

基于成本、設(shè)計(jì)和操作的簡單性，吸附是一種有吸引力的硝酸鹽去除方法。納米材料的發(fā)展很大的提高了傳統(tǒng)吸附劑的性能[12]。與傳統(tǒng)吸附劑相比，納米材料具有更高的孔隙率、表面積、比表面積、吸附活性，催化電位高以及更多的活性位點(diǎn)和可控的孔徑和表面化學(xué)性質(zhì)，不僅可以通過物理吸附還可以經(jīng)過化學(xué)吸附附著在表面上，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能。用于硝酸鹽去除的納米材料(圖1)：納米顆粒、納米管、納米團(tuán)簇、納米殼、納米纖維和納米復(fù)合材料的還原能力和吸附效率可能不同。圖2顯示了硝酸鹽通過不同納米材料的去除機(jī)制。

為了獲得更好的水環(huán)境中污染物去除效果，納米材料正在成為硝酸鹽去除的新替代物。

圖1 納米材料用于硝酸鹽去除

圖2 使用不同納米材料的硝酸鹽去除機(jī)制

Fig.2 Nitrate removal mechanisms using different nanomaterials

3 用于硝酸鹽去除的納米材料

3.1 納米顆粒

納米顆粒直徑在1～100 nm范圍內(nèi)，可以是金屬、半導(dǎo)體或聚合物。由于納米顆粒尺寸小、表面積大、催化活性優(yōu)異，可用作還原劑和吸附劑替代常規(guī)處理從水環(huán)境中去除硝酸鹽。

3.1.1 納米零價(jià)鐵顆粒(NZVI)及改性 納米零價(jià)鐵(NZVI)是粒徑在1～100 nm的零價(jià)鐵顆粒，因其有高表面活性、強(qiáng)還原性以及較大比面積，可將硝酸氮還原為氨氮和氮?dú)?，在去除地下水中硝酸鹽上表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

在一項(xiàng)的研究中，Liu等利用天然或者水熱合成的針鐵礦合成NZVI，使原本昂貴的合成過程變得廉價(jià)[13]。研究發(fā)現(xiàn)，從天然針鐵礦中獲得的NZVI在pH為1，6和8的水環(huán)境中分別顯示出95.1%，91.3%以及83.5%的硝酸鹽去除率，顯示出優(yōu)異的硝酸鹽還原能力，而普通零價(jià)鐵顆粒雖然在pH=1時(shí)顯示出90%的去除率，但在pH=6時(shí)去除率急劇下降至10%。在另外一項(xiàng)研究中，Anna等比較了新合成的NZVI(F-NZVI)，干燥的NZVI(D-NZVI)和超聲波干燥處理的NZVI(DS-NZVI)的硝酸鹽還原性能[11]。結(jié)果顯示，還原硝酸鹽能力排序?yàn)椋篎-NZVI>D-NZVI >DS-NZVI。其中在F-NZVI的情況下，硝酸鹽含量在1 min內(nèi)減少至1 mg/mL以下。pH幾乎不對硝酸鹽還原產(chǎn)生影響，NZVIs將硝酸鹽還原為銨和亞硝酸鹽，產(chǎn)生的亞硝酸鹽隨時(shí)間延長而減少，最終產(chǎn)物是氨。Cho等將NZVI與納米級磁鐵礦(NMT)一起使用，發(fā)現(xiàn)其提高了硝酸鹽去除能力[14]。主要由于磁鐵礦納米顆粒的磁性，使它們均勻地分散在NZVI的表面上，增強(qiáng)了NZVI的腐蝕速率，促進(jìn)了電子傳遞，從而加強(qiáng)了NZVI的還原能力。與去離子水相比，地下水顯示出更快的硝酸鹽還原速率，另外，磁鐵礦納米粒子還增強(qiáng)了NZVI的耐久性。

由于NZVI自身金屬粒徑小具有磁性，容易發(fā)生團(tuán)聚和氧化，導(dǎo)致納米顆粒的有效表面積和表面活性降低。因此，可以將納米零價(jià)鐵負(fù)載到固體載體上，提高納米顆粒的分散性，增強(qiáng)其環(huán)境遷移能力，達(dá)到提高其反應(yīng)活性的目的。Khalil等采用來源廣、價(jià)格低、孔道豐富、有較大比表面積、本身對硝酸鹽有一定吸附能力的活性炭作為載體[15]。通過對負(fù)載前后去除性能的對比，結(jié)果顯示，零價(jià)納米鐵與活性炭的質(zhì)量比為2∶1時(shí)去除硝酸鹽的效果最高，提高了約50%去除能力。董磊制備了改性凹凸棒土納米鐵納米顆粒[16]。利用凹凸棒土的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸附性能，一方面可增大納米鐵與硝酸鹽接觸的比表面積，另一方面可防止納米鐵顆粒成團(tuán)，提高硝酸鹽的去除效果。并且將這種納米顆粒與反硝化細(xì)菌耦合，消耗復(fù)合材料中的納米鐵產(chǎn)生的 H2，解決了脫硝產(chǎn)物氨氮比例過高和反硝化作用缺少電子供體這兩方面的問題。此外，蒙脫石、累托石、膨潤土、高嶺石、沸石、海泡石和石墨烯等都常用作載體來負(fù)載零價(jià)納米鐵[17]。

也可以通過將氧化還原電位高的金屬(Pd、Ni、Pt、Ag、Co、Cu、Ti等)沉積在納米零價(jià)鐵的表面以形成雙金屬體系，利用其在反應(yīng)中能與鐵形成微電池效應(yīng)，加速鐵的氧化，充當(dāng)電子傳遞和氫化作用的催化劑，使體系具有更快的反應(yīng)速率。Cai 等采用金屬鎳與納米零價(jià)鐵形成雙金屬顆粒，并引入高嶺土作為載體，合成新型的高嶺土負(fù)載納米鐵鎳材料(Kaolin-Fe/Ni)[18]。不僅可以加快硝酸鹽的去除速率，同時(shí)還能對水環(huán)境中的重金屬離子有很好的去除效果。有研究表明，在納米鐵雙金屬體系中，Pd比其他金屬(Ni、Pt或Cu)具有更高的催化活性，并且已被證明對亞硝酸鹽還原最具選擇性[19]。Shi等采用液相還原法制備了納米Pd/Fe粒子，并考察了不同的Pd負(fù)載率和pH對硝酸氮去除速率的影響[8]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5 min內(nèi)硝酸氮的去除率達(dá)到90%以上，去除率隨著時(shí)間的推移緩慢增加，而單獨(dú)的零價(jià)納米鐵在相同條件下受團(tuán)聚的影響，降解程度很低。當(dāng)Pd負(fù)載量從2%增加到6%，氮?dú)庹急葟?6.8%增加到68.2%，在8%Pd負(fù)載量下獲得最高的氮?dú)?69.2%)。為了提高氮?dú)獾纳杀壤琇ubPHoo通過化學(xué)還原合成Pd-Cu-NZVI三金屬體系，并進(jìn)行批量實(shí)驗(yàn)測試其對硝酸鹽去除的效果[20]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，銅的加入提高了材料的穩(wěn)定性和抗氧化性，當(dāng)Pd和Cu的負(fù)載量為10%，質(zhì)量比為2∶1時(shí)，Pd-Cu-NZVI顯示出優(yōu)異的氨抑制。在另外一項(xiàng)研究中，Zeng等探究了絲光沸石、Y型沸石以及ZSM-5沸石等不同類型沸石負(fù)載Pd-Cu-NZVI對硝酸鹽的去除效果以及還原硝酸鹽過程中對氮?dú)獾倪x擇性的能力[21]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，初始硝酸鹽濃度200 mg/L，在20 min后溶液中未檢測到亞硝酸鹽，并保持著高硝酸鹽還原性和對N2的選擇性。在酸性pH值為3.0時(shí)，硝酸鹽去除率均達(dá)到97%以上。即使在堿性pH 9.0下，仍保持高水平的硝酸鹽去除率(>94%)。

用封端劑或碳基氧化物涂覆NZVI是增強(qiáng)硝酸鹽還原的另一種方法。涂層可以防止納米顆粒團(tuán)聚并增加納米顆粒的物理化學(xué)穩(wěn)定性。Motamedi使用二維石墨烯涂覆NZVI形成新型功能性納米顆粒用于從水中除去硝酸鹽[22]，不僅具有較大的比表面積，而且納米片的兩面都是可利用的，有較高的有效利用率。在5 mg/L硝酸鹽的水樣中，納米顆粒去除了99%的硝酸鹽。并且由于石墨烯的磁性，硝酸鹽去除后的納米粒子可以通過磁分離容易地從溶液中分離。

近年來，有學(xué)者利用高抗氧化能力茶葉和桉樹葉的提取物簡便的一步式合成鐵納米顆粒GT-Fe和EL-Fe NPs[23]。與化學(xué)合成的NZVI相比，綠色合成納米顆粒中的聚集體較少，這主要?dú)w因于植物提取物中存在多酚或抗氧化劑作為封端劑。批量實(shí)驗(yàn)表明，GT-Fe和EL-Fe NPs去除硝酸鹽的能力穩(wěn)定性強(qiáng)。但經(jīng)空氣老化2個(gè)月后，GT-Fe和EL-Fe NP去除能力幾乎保持不變，而NZVI的去除能力下降了2.1倍。GT-Fe和EL-Fe NPs的穩(wěn)定性、成本效益、簡便的合成方法、生物降解性、環(huán)保特性以及在我國福建大量存在，已被證明在廢水處理中的相對較好的性能。將來可以作為用于開發(fā)富營養(yǎng)化水后補(bǔ)的潛在綠色技術(shù)，特別是在大規(guī)模環(huán)境中。而在另外一項(xiàng)研究中，An開發(fā)了納米鐵一反硝化菌復(fù)合體系[24]。利用反硝化細(xì)菌中氫化酶的存在改變納米鐵的反應(yīng)選擇性，使其更傾向于和水作用釋放出H2，而非與硝酸鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但反應(yīng)時(shí)間會延長，納米鐵一反硝化菌復(fù)合體系6 d內(nèi)可以將50 mg/L硝酸鹽完全去除，其中僅有7%左右轉(zhuǎn)化為氨氮，脫氮產(chǎn)物幾乎全部為氣態(tài)氮，水體中不含任何有毒脫氮副產(chǎn)物。反硝化細(xì)菌的數(shù)量隨著時(shí)間的增加在不斷地增加，活性不斷增強(qiáng)。

3.1.2 其他納米顆粒 除 NZVI外，不同類型的金屬和金屬合金納米顆粒也被研究證明可用于硝酸鹽的去除。

為了提高各種反應(yīng)中H2的利用效率，Ding利用HCOOH作為催化還原硝酸鹽的還原劑前體，將Pd-Ag合金納米顆粒加載到表面經(jīng)胺基修飾的SiO2，研究其對硝酸鹽的去除效果。其中甲酸可以通過貴金屬催化劑分解成H2和CO2，這使其成為原位H2來源，可以提高各種反應(yīng)中H2的利用效率。同時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳可以作為緩沖劑來穩(wěn)定硝酸鹽催化還原中的溶液pH值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，表面氨基改性的SiO2作為載體的Pd-Ag合金納米顆粒大大提高了其硝酸鹽還原效率，性能優(yōu)于Pd-Cu合金。另外，Pd∶Ag的比例對硝酸鹽去除也起著至關(guān)重要的作用[27]。

硝酸鹽去除也可以通過光催化還原來實(shí)現(xiàn)。其中，納米半導(dǎo)體二氧化鈦顆粒不僅具有優(yōu)異的光催化性質(zhì)，還具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、超親水性、非遷移性和無毒性，可作為光催化還原硝酸鹽的優(yōu)良催化劑。Shaban等使用碳改性的鈦電極作為光催化劑，研究其除去水中的硝酸鹽能力[28]。在Shaban的研究中，以異丙氧基鈦為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備了C/TiO2納米顆粒，以確保這些納米顆粒中沒有碳。使用甲酸作為犧牲電子供體，防止電子空穴復(fù)合。在沒有C/TiO2納米顆粒的情況下，沒有發(fā)生硝酸鹽還原，但隨著催化劑濃度的增加，還原性能有所提高。溶液的pH值在硝酸鹽還原中也起著至關(guān)重要的作用。在低pH下，硝酸鹽還原量急劇增加，而在高pH下，由于靜電排斥作用引起的吸附不足，硝酸鹽還原量相對較小。甲酸濃度隨著硝酸鹽還原速率隨濃度的增加而增加。但當(dāng)甲酸濃度為0.05 mmol/L時(shí)，硝酸鹽還原率降低?？傮w上，當(dāng)催化劑的用量為0.5 g/L時(shí)，在pH為3的溶液中，甲酸濃度為0.04 mmol/L時(shí)，硝酸鹽的去除率最大。

3.2 碳納米管

碳納米管(CNTs)是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體，由于其突出的化學(xué)、物理、電子和結(jié)構(gòu)特性，已成為碳納米材料中最受歡迎的吸附劑，已被廣泛用于染料、重金屬和其他類型有機(jī)和無機(jī)污染物的去除。通過對碳納米管表面改性，增強(qiáng)其吸附性能，可以非常有效地用于硝酸鹽的去除。

Tofighy等通過化學(xué)氣相沉積法合成了具有高柔韌性、在洗滌和干燥過程中不易破裂的碳納米管，并在室溫下分別利用濃硝酸和液氨對碳納米管官能化[29]。結(jié)果表明，官能化的碳納米管對硝酸鹽吸附量顯著增加，吸附容量分別為142.87，90.90 mg/g，吸附顯示與Langmuir和Freundlich等溫線模型吻合較好。利用二級動(dòng)力學(xué)模型擬合了硝酸鹽在官能化碳納米管上的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，表明其吸附能力與其比表面積不直接相關(guān)，但強(qiáng)烈依賴于它們的表面官能團(tuán)含氮和含氧基團(tuán)。文獻(xiàn)報(bào)道，氧化不僅可以提供更親水的表面結(jié)構(gòu)，而且可以提供更多數(shù)量的酸性官能團(tuán)，并且這些官能團(tuán)的氧原子增加了碳納米管的陽離子交換能力。另一方面，碳納米管的酸處理傾向于在碳納米管表面上產(chǎn)生正位點(diǎn)，通過表面羥基的質(zhì)子化并且增加了陰離子的靜電吸附。含氮基團(tuán)的加入改善了碳納米管表面的堿性。碳納米管的堿性增強(qiáng)促進(jìn)陰離子的吸附。因此，表面官能化改性的硝酸鹽的去除主要受化學(xué)吸附控制。

但在吸附過程之后，在沒有離心過程的情況下，僅通過過濾分離難以從處理過的水中完全除去碳納米管粉末，過濾器可能被碳納米管快速阻塞。隨著碳納米管毒性的積累，其一旦釋放到環(huán)境中，就會嚴(yán)重關(guān)注它們的健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。Alimohammadi通過在碳納米管表面化學(xué)沉積Fe3O4，制備了易于磁分離、防止二次污染的磁性碳納米管(MMWCNTs)，研究了pH和D/C比率(污染物初始濃度與吸附劑用量之間的比率)對MMWCNTs去除硝酸鹽的影響[30]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在較低的pH值下，硝酸根離子與磁性碳納米管之間的靜電排斥作用較小，硝酸根的吸附量增加。其中，D/C比為40，pH為4，硝酸鹽去除率達(dá)到97.15%，MMWCNTs的吸附容量為183.11 mg/g。

3.3 納米纖維

納米纖維主要由靜電紡絲制成，是直徑<100 nm 的纖維，具有極大的比表面積(是普通微米纖維的1 000倍)、優(yōu)異的可調(diào)節(jié)功能和大孔隙率(高達(dá)80%以上)，容易結(jié)合到任何載體或介質(zhì)上。并且，納米纖維長度非常長(如果不中斷該過程，可以長達(dá)數(shù)百公里)，易于從環(huán)境中分離，被認(rèn)為是最安全的納米材料之一。隨著技術(shù)進(jìn)步，多重噴射電紡絲和電吹氣等可以大規(guī)模生產(chǎn)納米纖維的技術(shù)的出現(xiàn)使納米纖維用于氣體和液體中污染物的去除顯示出巨大的潛力。

殼聚糖納米纖維的高比表面積和微孔是納米纖維吸附劑高效率的主要原因，已廣泛用于硝酸鹽去除。殼聚糖作為一種生物可降解、生物相容且無毒的聚合物，主要由D-氨基葡萄糖和N-乙?；?D-氨基葡萄糖組成，通過甲殼素(β-N-乙?；?D-氨基葡萄糖聚合物)的脫乙?；磻?yīng)形成。由于氨基官能團(tuán)的存在，在硝酸鹽吸附方面具有很高的潛力。在一項(xiàng)研究中，利用殼聚糖靜電紡絲納米纖維用作固定藻類細(xì)胞的載體材料[31]。藻類細(xì)胞不僅可以處理水，而且可以產(chǎn)生可用于生產(chǎn)生物燃料的藻類生物質(zhì)，因此在廢水污染物處理中得到廣泛應(yīng)用。研究表明，利用殼聚糖納米纖維的物理化學(xué)吸附作用，當(dāng)硝酸鹽初始濃度為30 mg/L時(shí)，廢水中87%的硝酸鹽被去除，后期殘留的硝酸鹽則被用于藻類細(xì)胞代謝復(fù)制，產(chǎn)生更多的生物質(zhì)和能源產(chǎn)品。

近來，有機(jī)、無機(jī)材料被引入到納米纖維中，用以改善殼聚糖化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性差的問題。Bozorgpour等合成了殼聚糖-Al2O3-Fe3O4復(fù)合材料，利用電紡絲法制備了納米復(fù)合纖維吸附劑，測試其對硝酸鹽去除性能的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，納米纖維的硝酸鹽吸附容量達(dá)160.70 mg/g。另外，在較低的pH值下，官能團(tuán)、胺基和羥基發(fā)生質(zhì)子化，對硝酸鹽的吸附量增加。另外，硝酸鹽的吸附量隨著硝酸鹽初始濃度的增加和溫度的降低而增加。通過方差分析估算了吸附劑用量與硝酸鹽初始濃度的關(guān)系，所得到的R2值高于0.98，表明納米纖維去除硝酸鹽的效率具有很好的可靠性。但由于吸附劑上的活性位點(diǎn)可能存在競爭，硫酸鹽、氟化物、氯化物等陰離子濃度的增加對硝酸鹽的去除產(chǎn)生負(fù)面影響[32]。

在其他研究中，也可以通過加入PVA[33]、PEO[34]、羥基磷灰石[35]、SiO2[36]和TiO2[37]顆粒制備殼聚糖復(fù)合材料，可以提高殼聚糖去除水體系中污染物的效率。Sowmya和Meenakshi制備了殼聚糖-三聚氰胺-戊二醛三元共聚物，用于去除水中的硝酸根和磷酸根陰離子[38]。在最新的研究中，Sowmya和Meenakshi還評估了質(zhì)子化殼聚糖、胺化殼聚糖和羧化殼聚糖珠子去除硝酸鹽和磷酸鹽的性能[39]。

3.4 納米殼

納米殼以各種不同尺寸絕緣體介質(zhì)作為核，外層由薄金屬膜覆蓋。SiO2-FeOOH-Fe核納米殼已用于硝酸鹽去除[40]。Ensie通過還原的方法將NZVI固定在SiO2-FeOOH 核上，增加了NZVI的穩(wěn)定性并防止了反應(yīng)介質(zhì)中的聚集。硝酸鹽的去除百分比隨著接觸時(shí)間和納米結(jié)構(gòu)濃度的增加而增加。將NZVI 的量加倍后，納米殼的硝酸鹽去除效率從69%增加到86%。低pH更有利于其對硝酸鹽的去除，在pH 3下，在64 mg/L硝酸鹽濃度下硝酸鹽去除率最高，可達(dá)99.84%。經(jīng)3 min的超聲波處理，納米殼的量增加到2倍。

3.5 納米團(tuán)簇

納米團(tuán)簇由許多相同類型的原子聚集在一起組成，具備很多傳統(tǒng)納米結(jié)構(gòu)如納米顆粒、納米管所沒有的奇特性質(zhì)，如熒光、力學(xué)、超導(dǎo)、磁性、氧化還原等，使其在催化、光電、生物醫(yī)藥、精細(xì)化工和軍工國防等諸多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。研究表明，鐵納米團(tuán)簇已被用于硝酸鹽去除研究。Jin等在乙醇-水溶液中，利用KBH4作為還原劑，PEG作為分散劑和穩(wěn)定劑，還原水相亞鐵溶液制備了球狀納米鐵團(tuán)簇(HNZVI)[41]。通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、電感耦合等離子體原子發(fā)射分光光度計(jì)(ICP-AES)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積分析儀對其結(jié)構(gòu)、組成和物理性質(zhì)進(jìn)行了表征。HNZVI尺寸均勻，平均直徑僅為80 nm，表面積達(dá)到54.25 g/m2，周圍顆粒的空隙中長成晶須。研究發(fā)現(xiàn)在環(huán)境溫度下實(shí)現(xiàn)了硝酸鹽的快速和完全脫氮，初始濃度為80 mg/L硝酸鹽在30 min內(nèi)被完全去除，pH對硝酸鹽最終去除率的影響微不足道。HNZVI含量越大，反應(yīng)速率和效率越高。另外，在相同的HNZVI含量下，反應(yīng)速率會隨著初始硝酸鹽濃度的增加而增加。在該研究中，利用乙醇-水溶液代替使用水作為單一制劑，產(chǎn)物中硼的含量非常低。避免了硼摻入最終產(chǎn)品中，對人和動(dòng)物產(chǎn)生不利影響。

3.6 納米復(fù)合材料

納米復(fù)合材料指的是至少一維<100 nm的復(fù)合材料。由于納米尺度效應(yīng)、大比表面積、強(qiáng)界面相互作用和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，相對于料比相同組成的常規(guī)復(fù)合材料，納米復(fù)合材料具有更好的物理化學(xué)性能，并可以制備磁性、內(nèi)壓、光吸收、高熱膨脹系數(shù)和化學(xué)活性等各種功能復(fù)合材料。金屬基、聚合物基、石墨烯基和磁性等納米復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于環(huán)境中污染物的去除[42-44]。近來研究表明，已經(jīng)開發(fā)了幾種殼聚糖基納米復(fù)合材料用于硝酸鹽去除。

Rajeswari制備了聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)殼聚糖復(fù)合材料，研究其用于水中硝酸鹽的去除能力[45]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，將0.1 g的復(fù)合材料加入pH值為3、初始硝酸鹽濃度為10 mg/L的溶液中，接觸時(shí)間為40 min，PEG/殼聚糖對硝酸根的吸附量為50.68 mg/g。PVA/殼聚糖對硝酸根的吸附量為35 mg/g。在不同溫度下，△G為負(fù)，表明硝酸鹽吸附的自發(fā)性質(zhì)。Teimouri通過改變殼聚糖(CTS)與沸石/納米鋯的摩爾比，制備了殼聚糖/分子篩Y/納米氧化鋯(CTS/ZY/納米ZrO2)納米復(fù)合材料以達(dá)到去除硝酸鹽的效果[46]。硝酸鹽的吸附高度依賴于CTS與沸石/南鋯的摩爾比、pH和溫度。CTS與沸石/納米鋯摩爾比為5∶1，pH為3，溫度為35 ℃，接觸時(shí)間為60 min時(shí)，硝酸鹽去除率最高。Babaei采用沉淀法在水溶液中合成了殼聚糖-聚苯乙烯-Zn納米復(fù)合材料[47]。該納米復(fù)合材料即使在少量時(shí)也從25 mL溶液中除去90%的硝酸根離子。初始硝酸鹽濃度和pH分別保持在10 mg/L和3。在固定床柱實(shí)驗(yàn)中除去了82.5%的硝酸鹽。相同的條件下，與HCl活化的氧化鋅納米顆粒相比，殼聚糖聚苯乙烯-Zn納米復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的硝酸鹽去除能力。Jiang成功地合成了鐵-鋯-殼聚糖(Fe3O4/ZrO2/CS)復(fù)合材料，該復(fù)合材料對水溶液中硝酸根具有較強(qiáng)的吸附能力。硝酸鹽的最大吸附容量為89.3 mg/g，這種納米復(fù)合材料也顯示出對水中其他污染物有良好的去除效果[48]。

除了用于去除硝酸鹽的殼聚糖基納米復(fù)合材料外，Nodeh還制備了摻雜納米級鑭水合物的磁性石墨烯納米復(fù)合材料，用于吸附污水和河流樣品中的硝酸根離子[49]。在帶負(fù)電荷的石墨烯片上摻雜帶正電荷的水合氧化鑭離子克服了硝酸根離子與復(fù)合材料之間的靜電排斥。將間歇吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合到Langmuir 線性模型中，得到硝酸鹽在pH 6～8時(shí)的吸附容量為138.8 mg/g。共存離子的存在，如Na+、K+、Ca2+、Zn2+對硝酸鹽的吸附能力沒有影響。

4 總結(jié)與展望

大量研究表明，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，納米技術(shù)是一種更高效、更清潔和更節(jié)能的去除硝酸鹽的合適替代技術(shù)。高表面積、易于合成的路線、高催化活性和良好的導(dǎo)電性的納米材料諸如納米顆粒、納米管、納米纖維、納米殼、納米團(tuán)簇和納米復(fù)合材料已被用于去除硝酸鹽，并且納米材料在不同的pH、納米材料劑量、溫度、接觸時(shí)間和初始硝酸鹽濃度下，已經(jīng)達(dá)到了有效的硝酸鹽去除率。然而，這些納米材料具有若干限制，例如顆粒團(tuán)聚和毒性。納米材料在不同的環(huán)境條件下也可能變得不穩(wěn)定，已經(jīng)分散在水源中以去除硝酸鹽的納米材料的回收、分離和再循環(huán)也可能是困難的。未來需要使用新型和更環(huán)保的途徑，進(jìn)一步開發(fā)和鼓勵(lì)用于制備納米材料的綠色合成路線，例如使用粘土基天然存在的納米材料埃洛石納米管及其復(fù)合物去除硝酸鹽可以提高硝酸鹽去除效率，或者將納米管固定在膜上可以克服從水中分離和再循環(huán)的限制等等。隨著克服納米材料局限性的技術(shù)進(jìn)一步的發(fā)展，納米技術(shù)在硝酸鹽的去除中擁有廣闊的前景。