張得偉，李 敏，馬修強，郝 坤，范啟明，宋 亮

(山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590)

在生物質能源化工領域，木質素由于其可轉化為高附加值化學品，而引起廣泛的關注。由于木質素良好的剛性，無規(guī)則性和高度交聯(lián)的結構[1]，使得木質素的有效解聚比較困難，這導致在實際生產(chǎn)中木質素得不到高效利用，尤其在造紙行業(yè)中，木質素隨造紙黑液排放，造成資源浪費和環(huán)境污染[2-3]。從木質素中提取高附加值化學品越來越被認為是綜合生物精煉廠經(jīng)濟可行性的關鍵[4]。

在一定能量的光照射下，半導體光催化材料能在界面處發(fā)生氧化還原反應，從而使木質素大分子解聚[5-10],如圖1。當半導體光催化劑的填充價帶(VB)電子吸收的光子能量(hν)等于或超過半導體的帶隙能時，電子將從VB提升到導帶時，光催化反應開始進行。

圖1 光催化解聚木質素的示意圖

Fig.1 The schematic diagram of photocatalytic depolymerization of lignin

光催化技術是一種先進氧化技術，在木質素的綠色能源轉化、高附加值化學合成等眾多領域都有應用[11-12]，光催化技術具有將木質纖維素轉化為有價值產(chǎn)品的巨大潛力[13]。

1 木質素反應底物與催化解聚效率

由于木質素三維結構的堅固性和復雜性，如何將木質素轉化為化學物質是一個巨大的挑戰(zhàn)[14]。木質素根據(jù)其原料來源的制備工藝分成為堿木質素、木質素磺酸鹽、紙漿廢水(造紙黑液)等種類，其中堿木質素是通過有機溶劑法、酸析、超濾等方法得到，木質素磺酸鹽是通過亞硫酸鹽制漿法得到，紙漿廢水中除了木質素外，還有無機含硫化合物、有機污染物等。在表1中介紹了不同來源木質素種類的光催化反應，列舉了不同催化反應工藝條件中的解聚效率，為后續(xù)木質素光解聚研究工作提供思路借鑒。

表1 不同催化反應體系下各木質素底物的解聚效率

注：1.木質素底物來自Harima化工集團。

2.從工業(yè)現(xiàn)場采集的木質素樣本。

3.將黑液稀釋至TOC = 30 mg/L后進行解聚試驗。本研究使用的黑液由當?shù)匾患以旒垙S提供(中國成都)麥秸是烹飪的主要原料。

4.紙漿廢水包括黑液，是整個造紙過程中產(chǎn)生的液體。來自巴西制漿造紙工業(yè)，經(jīng)過生物處理后的輸出在二級沉淀池中。

5.從當?shù)匾患以旒埞精@得的濃度較高的木質素磺酸鹽。

總而言之，不同光催化劑對木質素的降解均有較好的效果，多數(shù)催化劑的催化效率大于90%。其中，以木質素磺酸鹽為原料，C、N、S、摻雜的ZnO/ZnS[16]為光催化劑的效果最佳，在可見光作用下一小時內全部解聚。在解聚木質素的過程中，大多數(shù)情況下氧氣作為氧化劑來輔助光催化反應的進行。另外，根據(jù)不同光催化劑光響應范圍不同，選擇不同的光源，有汞燈、氙燈、LED光源。

2 催化解聚反應機理

2.1 β-O-4鍵分解

在木質素的解聚過程中有選擇性地分解C-O-C醚鍵，而保留其他化學鍵，就可生成高附加值的芳香族化合物。通過設計雙波長催化策略，將木質素β-O-4模型化合物經(jīng)455 nm光波輻射下Pd/ZnIn2S4通過的光催化選擇性氧化，得到易被分解的氧化木質素，再經(jīng)365 nm紫外光照射TiO2+ NaOAc光催化水解β-O-4結構中的C-O-C醚鍵，得到解聚產(chǎn)物的產(chǎn)率達到70%。

王峰等人[22]還采用改進的方法合成了介孔石墨化氮化碳(C3N4)，提出了一種以mpg-C3N4為催化劑的木質素分子光驅動轉化的可能機制(如圖2)。mpg-C3N4受到可見光的激發(fā)后，產(chǎn)生電子空穴對，β-C上的H與催化劑表面的空穴生成H+，導致β-C的活性升高，它進一步與O2和氫結合形成過氧化氫中間產(chǎn)物，隨后通過一個六元環(huán)狀化合物形成芳香醛和甲酸苯酯，機理研究揭示了復雜木質素結構與催化劑表面的相互作用，為非均相光催化木質素模型的光催化裂解提供了一種新的策略。

圖2 mpg-C3N4催化分子轉化機理[22]

Fig.2 Proposed mechanism of mpg-C3N4catalyzed transformation of molecule[22]

2.2 擴大光響應范圍

研究表明，具有良好性能的光催化材料大多為寬禁帶半導體材料，光催化反應進行的必要條件是氧化還原反應可以發(fā)生，受體電勢比半導體導帶電勢要低，供體電勢比半導體價帶電勢要高。例如光降解水時，半導體材料的導帶比，H+/H2(0eV)更低，價帶比O2/H2O(1.23 eV)更高，禁帶寬度大于1.23 eV[23]，但禁帶寬度不宜過大，過大的禁帶寬度會使光催化劑對光的吸收能力變弱，光催化活性降低。如圖3，TiO2、ZnO、ZnS、Sb2O3禁帶寬度均大于3.0 eV，只能吸收陽光中少量的紫外光，若對這些光催化劑進行改性，擴大其光響應范圍，光催化效率可得到提高。

圖3 半導體光催化劑的能帶結構示意圖

以水楊醛亞胺支撐的富氮VV氧絡合物為光催化劑，能夠在可見光(> 420 nm)照射下，在脂族醇基附近選擇性光驅動C-C鍵裂解，擴大了可見光吸收范圍[24]，得到芳醛和芳基甲酸，此研究通過選擇性的鍵激活途徑完成對木質素的解聚。采用原位沉淀法在TiO2纖維表面沉積Ag3PO4，與TiO2纖維相比，Ag3PO4/TiO2纖維的吸收邊逐漸紅移，當Ag3PO4含量增加到9wt%時，吸收邊緣紅移到448 nm[18]，提高了TiO2纖維的可見光催化活性。

2.3 反應過程中生成的活性物種

研究過程中，采用IPA、NaF、NaN3、TEA和BQ作為·OHbulk、·OHads、1O2、h+和O2·-的淬滅劑，來判斷催化反應過程中的活性物種。研究發(fā)現(xiàn)，當Bi存在時，h+和O2·-均為系統(tǒng)的優(yōu)勢活性種，而Pt的加入則顯著提高了Pt-TiO2和Bi/Pt-TiO2體系中MO的降解率，同時降低了·OHads的形成[17]。

3 結語與展望

綜上所述，木質素磺酸鹽、木質素模型化合物的光催化解聚效率均較高，可在數(shù)小時內達到90%以上。經(jīng)分析研究發(fā)現(xiàn)，通過抑制光生載流子的復合、擴展光響應范圍、產(chǎn)生h+、e-、OH·和O2·-等活性反應物種可以提高光催化解聚的效率。然而，木質素光催化解聚仍存在不足，其高附加值解聚產(chǎn)物的選擇性控制是該課題領域的瓶頸性問題。此外，部分光催化劑雖然在可見光下有較好的催化解聚效果，但其在規(guī)?；苽溥^程中的經(jīng)濟性問題仍需要考慮。