莫達(dá)杰， 李旭明，2, 許增慧

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000； 3. 中國(guó)紡織科學(xué)研究院 江南分院， 浙江 紹興 312071)

目前，環(huán)境問題越來越受到社會(huì)的關(guān)注，而傳統(tǒng)的化學(xué)合成纖維不是環(huán)境友好型紡織材料，不僅因?yàn)槠湓鲜鞘突蛱烊粴?，同時(shí)這些材料在自然界中很難降解[1-2]，因此，生物基和生物可降解材料受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，如聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)(PHBV)[3-4]和聚乳酸(PLA)[5]。PHBV是一種光學(xué)活性熱塑性聚酯，具有加工穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定差、力學(xué)性能低等缺陷，但具有結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)。PLA是一種線性熱塑性聚酯，雖其力學(xué)性能好，但材料脆性大，結(jié)晶速率低。盡管2種材料的韌性都較差，但將PHBV與PLA熔融共混后，其復(fù)合材料的韌性可得到明顯的提高，而改善復(fù)合材料的物理力學(xué)性能[6-7]。

生物質(zhì)材料的阻燃性能研究引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[8-10]。獲得阻燃性的最常見方法是將阻燃劑與聚合物熔融共混。聚磷酸銨(APP)[11-12]是一種磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑，其在燃燒過程不會(huì)釋放大量煙霧，穩(wěn)定性高，阻燃時(shí)間長(zhǎng)，具有良好的阻燃抑煙功能，因此，APP[13-14]以及其與磷酸二乙鋁鹽(ALPi)[15]、三羥乙基異氰尿酸酯(THEIC)[16]、氫氧化鎂(Mg(OH)2)[17]、硼酸鋅(Zb)[17]等復(fù)配阻燃劑被廣泛用于木塑復(fù)合材料[18]、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[14,17]的阻燃。

目前，采用APP對(duì)PHBV/PLA復(fù)合纖維進(jìn)行阻燃改性的報(bào)道較少，本文采用聚磷酸銨(APP)為阻燃劑，利用熔融共混的方法制備PHBV/PLA/APP復(fù)合阻燃纖維，同時(shí)對(duì)復(fù)合材料的熱學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、斷面形貌、力學(xué)性能和阻燃性能進(jìn)行表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)，型號(hào)為Y1000P，其中羥基戊酸(HV)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,熔點(diǎn)為165 ℃，寧波天安生物材料有限公司；聚乳酸(PLA)，熔點(diǎn)為168 ℃，含水率為0.4%，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司；聚磷酸銨(APP)，聚合度大于1 000，工業(yè)品，山東世安有限公司。

1.2 PHBV/PLA/APP共混纖維的制備

1.2.1 PHBV/PLA/APP混合造粒

首先將PHBV、PLA、APP在50 ℃下真空烘箱烘干24 h。然后將PHBV和PLA按照質(zhì)量比為1∶1喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流變儀(美國(guó)賽利飛世爾科技有限公司)中混合5 min，得到PHBV/PLA粒料。然后按照APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、5%、10%和20%分別與PHBV/PLA進(jìn)行熔融共混，混合時(shí)間為10 min，螺桿轉(zhuǎn)速為90 r/min，共混溫度為175 ℃，最終得到不同APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHBV/PLA/APP共混母粒，對(duì)應(yīng)的樣品編號(hào)分別為0#、1#、2#、3#和4#。

1.2.2 PHBV/PLA/APP熔融紡絲

紡絲前，先將所制備的PHBV/PLA/APP母粒在50 ℃下真空干燥12 h。然后將不同APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHBV/PLA/APP顆粒分別喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流變儀中進(jìn)行熔融紡絲。紡絲的主要參數(shù)為：紡絲溫度190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速50 r/min，噴絲孔直徑2 mm，卷繞速度40 m/min。

1.2.3 PHBV/PLA/APP共混纖維的牽伸

利用DSMXplore平牽機(jī)(荷蘭DSM公司)對(duì)不同聚磷酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA/PHBV/APP混合初生絲進(jìn)行牽伸。牽伸倍數(shù)分別為2、3、4和5，牽伸溫度為70 ℃，卷繞速度為200 m/min。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 熱學(xué)性能測(cè)試

使用DSC-1型差示掃描量熱儀(DSC，瑞士梅特勒-托利多公司)對(duì)不同APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA/PHBV/APP材料進(jìn)行熱學(xué)性能測(cè)試。材料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從25 ℃升溫至200 ℃，保溫5 min，然后降溫至25 ℃，隨后進(jìn)行第2次升溫至200 ℃，升溫和降溫速率均為20 ℃/min。

1.3.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試

使用TG/DTA6300型熱重/差熱分析儀(日本精工儀器有限公司)對(duì)不同APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA/PHBV/APP的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試的溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.3 拉伸斷面形貌觀察

使用SNE-3000M型掃描電子顯微鏡(韓國(guó)SEC 有限公司)對(duì)不同APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA/PHBV/APP材料的拉伸斷面進(jìn)行觀察，觀察前需對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試

使用Instron 3365型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Instron公司)對(duì)不同條件下得到的PLA/PHBV/APP復(fù)合纖維進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。每個(gè)樣品分別測(cè)試30次，結(jié)果取平均值。

1.3.5 纖維線密度測(cè)試

使用YG086型縷紗測(cè)長(zhǎng)儀(常州三豐儀器科技有限公司)、電子天平對(duì)不同APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同牽伸倍數(shù)的PLA/PHBV/APP復(fù)合纖維進(jìn)行線密度計(jì)算，計(jì)算公式為

式中：Tt為纖維的線密度，tex；Gk為纖維的質(zhì)量，g；L為纖維的長(zhǎng)度，m。

1.3.6 燃燒性能測(cè)試

極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試：根據(jù)ASTM D2863—2017a《塑料材料持續(xù)燃燒所需最低氧氣含量的測(cè)試(氧指數(shù)測(cè)試)》，采用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀(江寧分析儀器廠)測(cè)試PLA/PHBV和不同APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA/PHBV/APP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)。

垂直燃燒測(cè)試(UL94)：根據(jù)ASTM D3801—2010《測(cè)量處于垂直位置的固體塑料的比較燃燒性能的試驗(yàn)方法》，采用CZF-3型垂直燃燒測(cè)定儀(江寧分析儀器廠)對(duì)垂直放置的PLA/PHBV/APP樣條底端分別施加2次火焰，并記錄燃燒現(xiàn)象(每次點(diǎn)火時(shí)間均為10 s)，然后對(duì)材料進(jìn)行燃燒判定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱學(xué)性能分析

圖1為PHBV/PLA/APP復(fù)合材料的第2次升溫曲線?？梢钥闯觯瑥?fù)合材料在升溫過程中均出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰。隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，玻璃化溫度降低了6.27%。PHBV/PLA原樣和APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PHBV/PLA/APP結(jié)晶溫度分別為102.39、100.71 ℃，結(jié)晶溫度略有下降，而熔融溫度分別為175.32、175.28 ℃，基本上沒有變化?？梢钥闯?，阻燃劑APP的加入對(duì)復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度和熔融溫度幾乎沒有影響。

圖1 PHBV/PLA/APP復(fù)合材料的DSC升溫曲線Fig.1 DSC heating curves of PHBV/PLA/APP composites

2.2 熱穩(wěn)定性能分析

圖2示出PHBV/PLA/APP復(fù)合材料在加熱過程的質(zhì)量損失(TG)和質(zhì)量損失速率(DTG)曲線。可以看出，加入APP后，PHBV/PLA的質(zhì)量損失曲線和質(zhì)量損失速率曲線均向高溫區(qū)移動(dòng)，說明APP的加入提高了PHBV/PLA的熱穩(wěn)定性能。同時(shí)兩幅圖中均出現(xiàn)了2個(gè)峰，位于低溫區(qū)的為PHBV的質(zhì)量損失峰，位于高溫區(qū)的為PLA的質(zhì)量損失峰。這主要是因?yàn)镻HBV的初始分解溫度要小于PLA的初始分解溫度，分別為215、280 ℃，二者的最大分解速率溫度分別為305.22、368.39 ℃，所以復(fù)合材料在加熱過程，PHBV先分解，PLA后分解。從圖中還可看出，APP的加入對(duì)PHBV/PLA的初期熱分解溫度幾乎沒有影響，但當(dāng)質(zhì)量損失率率達(dá)到50%及以上后，隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PHBV/PLA的最大質(zhì)量損失溫度從318.15 ℃提高到336.96 ℃，提高了5.91%。分析原因是在高溫階段，隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分解殘?zhí)柯试黾?在400 ℃時(shí)從4.18%增加到14.71%)，阻止了熱量向PHBV/PLA中的傳遞，導(dǎo)致PHBV、PLA熱分解速度降低。

圖2 PHBV/PLA/APP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性曲線Fig.2 TG(a) and DTG(b) curves of PHBV/PLA/APP composites

2.3 斷面形貌分析

圖3示出PHBV/PLA/APP復(fù)合材料在不同APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下的拉伸斷面形貌?？梢钥闯?，PHBV/PLA原樣的斷面比較平滑、規(guī)整，但加入APP后，復(fù)合材料斷面變得粗糙(見圖3(b)～(d))。從圖3還可看出，APP顆粒在PHBV/PLA復(fù)合材料中的分布比較均勻，但隨APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，APP顆粒變大，并且顆粒尺寸變得不均勻。同時(shí)，從圖中還可發(fā)現(xiàn)，斷面上出現(xiàn)了許多孔洞，APP顆粒與基體之間存在明顯縫隙。孔洞和縫隙的出現(xiàn)是因?yàn)樵诶爝^程中APP的脫落或抽拔所致，這表明APP與基體間是不相容的，界面強(qiáng)度較低，這對(duì)復(fù)合纖維的力學(xué)性能有著不利的影響。

2.4 力學(xué)性能分析

圖4示出牽伸倍數(shù)與PHBV/PLA/APP復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度間的關(guān)系?？梢钥闯觯琍HBV/PLA和PHBV/PLA/APP復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度均隨著牽伸倍數(shù)的增加而增大。當(dāng)牽伸倍數(shù)為3時(shí)，PHBV/PLA原絲和APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、5%、10%、20%的PHBV/PLA/APP復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度分別為1.49、1.51、1.54、1.35和1.21 cN/dtex。而當(dāng)牽伸倍數(shù)增加到5時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度分別為3.01、3.18、3.49、2.11和1.97 cN/dtex，斷裂強(qiáng)度分別增加了102.01%、110.6%、126.62%、56.29%和62.81%。隨著牽伸倍數(shù)增加，復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度提高的原因是纖維在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行兩端握持牽伸時(shí)，纖維中的PHBV、PLA大分子在牽伸力的作用下，由之前的無序雜亂分布開始朝著軸向取向，導(dǎo)致纖維中大分子軸向取向度提高，所以斷裂強(qiáng)度增加。

圖4 牽伸倍數(shù)對(duì)PHBV/PLA/APP復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度影響Fig.4 Influence of draft ratio on breaking strength of PHBV/PLA/APP composite fibers

圖5示出當(dāng)牽伸倍數(shù)為5時(shí)，APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)與PHBV/PLA/APP復(fù)合纖維拉伸性能間的關(guān)系。

圖5 APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PHBV/PLA/APP復(fù)合纖維拉伸性能的影響Fig.5 Influence of APP content on tensile properties of PHBV/PLA/APP composite fibers

從圖5可以看出，隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PHBV/PLA/APP復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度先提高后降低，當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到5%時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度分別為3.01、3.49 cN/dtex，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的APP后纖維斷裂強(qiáng)度提高了15.95%。繼續(xù)增加APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，斷裂強(qiáng)度下降了34.66%。但復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸減小。當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率下降了47.19%。主要是因?yàn)槌私缑鎻?qiáng)度外，增韌項(xiàng)尺寸是決定增韌脆性材料效果的一個(gè)重要參數(shù)，尺寸過小對(duì)混合物中空穴的產(chǎn)生和細(xì)裂紋生長(zhǎng)終止是無效的，然而尺寸過大會(huì)使混合物中過早產(chǎn)生裂紋的擴(kuò)散[19]。當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小(如5%)時(shí)，APP顆粒在基體中尺寸小并且分布均勻，這對(duì)基體增強(qiáng)作用是非常有利的。但隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，由于APP顆粒尺寸變大并且不均勻，同時(shí)APP與基體的界面強(qiáng)度太低，所以PHBV/PLA/APP復(fù)合纖維的拉伸性能下降。

2.5 阻燃性能分析

表1示出不同APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HBV/PLA/APP復(fù)合材料的阻燃性能數(shù)據(jù)。可以看出，PHBV/PLA混合材料的LOI值僅為23.6%，其阻燃等級(jí)為V-2級(jí)，屬于可燃材料，并且在燃燒過程中存在熔滴現(xiàn)象。當(dāng)PHBV/PLA中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的APP后，復(fù)合材料的LOI值增加到26.5%，阻燃等級(jí)提高到V-1級(jí)，說明阻燃效果得到提高，但在燃燒過程中仍然存在熔滴現(xiàn)象。隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高到10%時(shí)，LOI值增加到32.3%，阻燃等級(jí)提高到V-0級(jí)，并且燃燒過程中無熔滴現(xiàn)象，表明該材料具有良好的阻燃性能。但隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到20%時(shí)，復(fù)合材料的LOI值變化不大，表明材料的阻燃性能沒有明顯的提高。APP的加入可提高混合材料的阻燃性能，分析原因可能是在復(fù)合材料在燃燒過程中，APP受熱分解成氨氣和聚磷酸，聚磷酸能夠促使基體表面形成連續(xù)、致密、密封的炭層，該炭層阻止了熱量向材料內(nèi)部傳遞，限制了基體繼續(xù)燃燒[8]。此外，APP熱降解產(chǎn)生的不燃?xì)怏w稀釋了火源周圍氧氣濃度，從而產(chǎn)生良好的阻燃效果。

表1 不同APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HBV/PLA/APP復(fù)合材料的阻燃性能Tab.1 Flame retardancy of PHBV/PLA/APP composites with different APP contents

3 結(jié) 論

本文采用物理共混、熔融紡絲的方法制備出PHBV/PLA/APP復(fù)合阻燃纖維。測(cè)試結(jié)果表明，隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PHBV/PLA/APP復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，玻璃化溫度降低了6.27%，但對(duì)復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度、熔融溫度幾乎沒有影響。APP的加入導(dǎo)致PHBV/PLA的熱分解溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，當(dāng)質(zhì)量損失率達(dá)到50%時(shí)，PHBV/PLA的熱分解溫度提高了5.91%，殘?zhí)柯试黾恿?4.71%。同時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度隨著牽伸倍數(shù)的增加而提高。當(dāng)牽伸倍數(shù)達(dá)到5時(shí)，斷裂強(qiáng)度提高了126.62%。隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度先提高后降低，當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值為3.49 cN/dtex，提高了15.95%。此外，復(fù)合纖維阻燃性能隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到最佳，極限氧指數(shù)為32.3%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，且燃燒過程中無熔滴現(xiàn)象。

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