凡力華， 宋偉華， 王潮霞

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

腈綸(聚丙烯腈)具有柔軟、保暖性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于服裝、復(fù)合材料、化學(xué)傳感器、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用等領(lǐng)域[1-2]，但吸濕性差、回潮率低(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下回潮率為1.7%)、易起靜電等缺點(diǎn)使其不能滿足人們對穿著舒適及防靜電的需求，限制了其在紡織領(lǐng)域的發(fā)展[3]。靜電的產(chǎn)生使織物易吸附灰塵，造成穿著不適，尤其在加油站或粉塵較多的場合，甚至?xí)鸹馂?zāi)或爆炸[4]。隨著一些易受到靜電損傷的集成電路等微電子器件的大量使用，靜電造成的危害日益突出[5]，因此，開發(fā)具有抗靜電性能的紡織面料有著重要的意義。

石墨烯是一種由單層碳原子以六元環(huán)形式緊密堆積而成的二維碳納米材料，具有超高電子遷移率、高導(dǎo)熱性和強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度[6]。由于石墨烯獨(dú)特的特性，在很多領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景，但由于其在水溶液和有機(jī)溶劑中的分散性差，使其在應(yīng)用中受到了很大的限制。氧化石墨烯(GO)是石墨烯重要的衍生物，在基底面上含有羥基和環(huán)氧化物官能團(tuán)，在邊緣處含有羰基和羧基[7]。它具有良好的溶解性，使其極易與纖維結(jié)合，但在氧化的過程中六元環(huán)結(jié)構(gòu)遭到破壞，使其不具有導(dǎo)電性，因此，氧化石墨烯在實(shí)際應(yīng)用過程中，通常是用氧化石墨烯先對織物或纖維進(jìn)行功能化整理，然后再對其進(jìn)行還原。J. Molina等[8]在滌綸織物表面吸附氧化石墨烯，采用保險(xiǎn)粉進(jìn)行還原，織物導(dǎo)電性提高，方阻達(dá)到23.15 Ω/□；章勇[9]通過改進(jìn)的Hummers法對預(yù)處理的天然石墨進(jìn)行氧化，利用氧化石墨烯表面原有的含氧官能團(tuán)將十六胺接枝到其表面，再進(jìn)行化學(xué)還原，最后抗靜電涂層的表面電阻率可降至106kΩ/□，達(dá)到抗靜電所要求的標(biāo)準(zhǔn)。研究者多數(shù)采用化學(xué)法進(jìn)行還原，本文采用紫外(UV)光還原法對氧化石墨烯進(jìn)行還原，制備抗靜電腈綸織物，該方法不僅達(dá)到了腈綸織物抗靜電性能標(biāo)準(zhǔn)，而且在一定程度上避免了環(huán)境污染。

對腈綸進(jìn)行抗靜電改性通常采用本體化改性法、纖維表面處理法及共混改性法等[10]，大都是通過涂層的方法來實(shí)現(xiàn)織物或纖維的功能化。本文采用浸漬法使腈綸織物對氧化石墨烯進(jìn)行吸附，紫外光還原腈綸織物吸附的氧化石墨烯，從而賦予織物抗靜電性能。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、顏色性能、電阻率等對整理后的腈綸織物進(jìn)行表征，最后對其皂洗、摩擦牢度進(jìn)行測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物：純腈綸針織物(面密度為340 g/m2，紗線線密度為18.5 tex)

藥品：氧化石墨烯(厚度為3.4～7 nm，比表面積為100～300 m2/g，片層直徑為10～50 μm，層數(shù)為5～10，純度大于90%，蘇州晶矽電子科技有限公司)，保險(xiǎn)粉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，標(biāo)準(zhǔn)皂片(米恩檢測儀器(上海)有限公司)、無水碳酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：HHS型恒溫水浴鍋(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；R-3型焙烘機(jī)(臺(tái)灣瑞比染色試機(jī)有限公司)；RD-1UV型固化機(jī)(河北保定融達(dá)電子設(shè)備有限公司)；COLOR-EYE 7 000 A型測色配色儀(美國Ceretag Macbeth公司)；SU 1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；SZT-2 A型四探針測試儀(蘇州同創(chuàng)電子有限公司)；Y571型摩擦色牢度儀(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)；SW-24E型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)。

1.2 試樣制備

1.2.1 腈綸織物的氧化石墨烯浸漬法處理

為探究溫度對腈綸吸附氧化石墨烯量的影響，選擇室溫、50、70、80、90、100 ℃條件對腈綸織物進(jìn)行浸漬處理。配制質(zhì)量濃度為3 g/L的氧化石墨烯溶液，攪拌均勻，在不同溫度下浸漬腈綸織物0.5 h，不斷攪拌，取出，烘干，得到試樣待用。

1.2.2 氧化石墨烯的UV光還原

在選定溫度條件下，腈綸織物在氧化石墨烯溶液中浸漬烘干后進(jìn)行熱壓，然后在UV光照射下進(jìn)行氧化石墨烯還原，水洗、烘干。按照上述實(shí)驗(yàn)過程對腈綸織物浸漬和UV光還原，循環(huán)處理，最后對未處理和UV光還原前后腈綸織物試樣進(jìn)行表征。

1.3 測試方法

1.3.1 腈綸織物顏色性能測試

采用測色配色儀在D65光源、10°視角下，測定不同溫度下浸漬吸附氧化石墨烯和UV光還原后的腈綸織物試樣的顏色性能，包括K/S值、L*、a*、b*和C*值，測試4次取平均值。L*表示亮度，其值越大，說明亮度最亮；K/S值表示顏色深度，是表征顏色深度重要指標(biāo)，K/S值越大，顏色越深；a*表示由綠到紅的色彩變化；b*表示由藍(lán)到黃的色彩變化；C*表示彩度。

1.3.2 腈綸織物微觀形貌觀察

將樣品用導(dǎo)電銅膠帶黏貼在鋁板上，用吸耳球吹去表面雜質(zhì)，在真空條件下進(jìn)行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡，放大800倍，觀察未處理腈綸和UV光還原前后腈綸織物的表面微觀形貌。

1.3.3 抗靜電性能測試

采用四探針測試儀測試未處理、吸附氧化石墨烯后和UV光還原后的腈綸織物電阻率，對導(dǎo)電性能和抗靜電性能進(jìn)行分析。

1.3.4 耐皂洗牢度和水洗性能測試

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測試耐皂洗色牢度，配制皂洗液(標(biāo)準(zhǔn)皂片質(zhì)量濃度為5 g/L，無水碳酸鈉質(zhì)量濃度為2 g/L)，對UV光還原后腈綸織物進(jìn)行皂洗，洗滌完成后烘干，采用四探針測試儀測試其電阻率，灰色樣卡評定耐皂洗牢度等級(jí)。

參照標(biāo)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測試摩擦牢度，將UV光還原后的腈綸織物試樣進(jìn)行干摩擦和濕摩擦，采用灰色樣卡評定等級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 腈綸織物顏色性能

對室溫、50、70、80、90和100 ℃不同溫度浸漬處理后的氧化石墨烯腈綸織物的顏色性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。

表1 溫度對腈綸織物吸附氧化石墨烯性能的影響Tab.1 Influence of temperature on adsorption properties of graphene oxide on acrylic fabrics

由表1可以看出：90 ℃條件處理織物的L*值相對最小，說明亮度最暗，顏色較深，吸附氧化石墨烯的量較多一些；同時(shí)，在90 ℃條件下處理織物的K/S值也較高一些，腈綸沒有明顯的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)[11]，只是有著不同的側(cè)序度區(qū)，聚丙烯腈大分子上帶有極性較強(qiáng)的氰基，分子柔性較小，在溫度作用下，腈綸分子鏈段發(fā)生運(yùn)動(dòng)，充分吸附氧化石墨烯分子，吸附量增加，K/S值升高；100 ℃條件處理的腈綸織物亮度L*值增大，K/S值有所下降，原因是熱處理會(huì)對氧化石墨烯有一定的還原效果，可以誘導(dǎo)延伸網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和有規(guī)則的sp2碳軌道形成局部有序的碳結(jié)晶[12]，在100 ℃條件下溶液中的氧化石墨烯部分被還原，影響了腈綸對氧化石墨烯的吸附。

測試UV光還原前后的腈綸試樣的顏色性能，結(jié)果如表2所示。

表2 UV光對氧化石墨烯腈綸織物顏色性能的影響Tab.2 Influence of UV Light reduction on color performances of GO-acrylic fabrics

注：未處理腈綸織物為未吸附氧化石墨烯的腈綸試樣。

腈綸織物吸附的氧化石墨烯經(jīng)UV光可被還原為還原氧化石墨烯。由表2看出，UV光還原后的腈綸織物相對于未處理腈綸和UV光還原前的織物K/S值較大；同時(shí)，腈綸織物在氧化石墨烯溶液中浸漬處理后，亮度L*值由93.12降低到43.07，UV光還原后又降低到23.39，腈綸織物表面顏色由亮變暗，這可以說明腈綸織物表面氧化石墨烯的吸附和UV光對氧化石墨烯的還原。

2.2 腈綸織物表面形貌

采用掃描電子顯微鏡，觀察未處理腈綸、氧化石墨烯浸漬腈綸(GO-腈綸織物)和UV光還原后的腈綸織物(RGO-腈綸織物)的表面微觀形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 未處理腈綸織物和UV光還原前后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of untreated acrylic fabrics and samples before and after UV light reduction. (a) Untreated acrylic fabrics；(b)GO-Acrylic fabrics； (c) RGO-Acrylic fabrics

由圖1可以看出：未用氧化石墨烯浸漬處理的腈綸織物纖維形態(tài)光滑；而經(jīng)氧化石墨烯浸漬處理后的織物纖維上可以觀察到氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)，表明了氧化石墨烯在腈綸上被吸附；經(jīng)UV光還原后，織物纖維上可以清晰地觀察到片層結(jié)構(gòu)的存在?？梢?，氧化石墨烯浸漬和UV光還原后的腈綸表面與未處理腈綸相比，粗糙度較高，也可以說明氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)和在纖維表面的吸附。

2.3 抗靜電性能

腈綸織物易產(chǎn)生靜電，氧化石墨烯浸漬，UV光還原后，其導(dǎo)電和抗靜電性能有所改變，對未經(jīng)處理腈綸和UV光還原前后腈綸的電阻率進(jìn)行測試，結(jié)果如表3所示。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下腈綸電阻率為1010～1011kΩ·cm[3]，一般不導(dǎo)電。由表3可以看出：經(jīng)氧化石墨烯浸漬處理但未還原的腈綸織物也不導(dǎo)電，這是因?yàn)檠趸┍砻嬗辛u基和環(huán)氧基等大量的含氧基團(tuán)，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，高度無序的晶格結(jié)構(gòu)使氧化石墨烯不具有導(dǎo)電性；但當(dāng)經(jīng)UV光照射后，導(dǎo)電性能

表3 UV光對氧化石墨烯腈綸織電阻的影響Tab 3 Influence of UV light reduction on electrical resistivity of GO-acrylic fabrics

發(fā)生變化，氧化石墨烯被還原為石墨烯，晶格結(jié)構(gòu)有序排列，去除了大量的含氧基團(tuán)，同時(shí)UV光還原前先進(jìn)行熱壓，有助于織物表面形成更加緊密連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而導(dǎo)電性增強(qiáng)。一般纖維的電阻率小于107kΩ·cm時(shí)，即可達(dá)到抗靜電效果[13]，根據(jù)GB/T 24249—2009《防靜電潔凈織物》，在1×105～1×1011Ω/□范圍內(nèi)，織物具有抗靜電性能。從測試數(shù)據(jù)來看，經(jīng)UV光還原后織物電阻率降低至13 kΩ·cm，織物方阻為1.9 kΩ/□，均符合抗靜電性能的標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 UV光還原氧化石墨烯腈綸織物牢度

為探究UV光還原氧化石墨烯在腈綸織物上的水洗和摩擦穩(wěn)定性，對UV光還原后的腈綸試樣進(jìn)行皂洗和摩擦，測試還原氧化石墨烯腈綸織物電阻率變化情況。水洗前后還原氧化石墨烯腈綸織物的電阻率分別為13、29 kΩ·cm；干、濕摩后其電阻率分別為44、56 kΩ·cm。同時(shí)，對皂洗和摩擦后的腈綸試樣，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)評定耐皂洗和耐摩擦牢度等級(jí)， UV光還原氧化石墨烯腈綸織物耐皂洗牢度為4～5級(jí)(沾色)和4級(jí)(褪色)，耐摩擦牢度為3級(jí)(干摩擦)和2～3級(jí)(濕摩擦)。

UV光還原氧化石墨烯腈綸織物經(jīng)水洗和摩擦后，電阻率增大；沾色和褪色牢度較好，在4級(jí)左右，干摩擦和濕摩擦牢度為中等，在3級(jí)左右，這與氧化石墨烯在織物表面的吸附有關(guān)，這是因?yàn)榻?jīng)多次浸漬和UV光還原后，大量的還原氧化石墨烯通過靜電作用和分子間作用力吸附在腈綸織物表面，少量沒有與腈綸織物表面基團(tuán)結(jié)合而附著在織物表面的還原氧化石墨烯分子經(jīng)水洗而脫落，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降，還原氧化石墨烯不含有親水性基團(tuán)，皂洗時(shí)沒有造成標(biāo)準(zhǔn)樣布的沾色，多數(shù)仍吸附在腈綸織物表面，而經(jīng)摩擦頭接觸摩擦，少量還原氧化石墨烯分子經(jīng)壓力作用，附著到標(biāo)準(zhǔn)摩擦布上；腈綸織物電阻率增大，抗靜電性能也有所下降，但從數(shù)據(jù)來看，雖然水洗后的還原氧化石墨烯腈綸織物電阻率下降，但其仍具有抗靜電性能。

3 結(jié) 論

本文通過對腈綸織物浸漬氧化石墨烯吸附量的探究和UV光還原氧化石墨烯腈綸織物水洗、摩擦牢度的測試，得到如下結(jié)論。

1)腈綸織物在90 ℃左右浸漬氧化石墨烯有著較高的吸附量；熱壓后，通過 UV光還原，腈綸織物電阻率可達(dá)到13 kΩ·cm，具有抗靜電性能。

2)UV光還原氧化石墨烯腈綸織物經(jīng)皂洗和摩擦后，織物電阻率下降，但數(shù)量級(jí)并沒有發(fā)生變化，穩(wěn)定性較好；沾色和褪色牢度較好，為4級(jí)，皂洗后電阻率下降至29 kΩ·cm；干摩擦和濕摩擦牢度為3級(jí)，干摩擦和濕摩擦后電阻率分別下降至44和56 kΩ·cm，電阻率增大，但并不大影響織物抗靜電性能。

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