張韓芬 張素珍 蔡再生 葛鳳燕

東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院(中國)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纖維是繼聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維之后出現(xiàn)的一種應(yīng)用前景廣闊的聚酯類纖維。PTT纖維兼具滌綸的穩(wěn)定性和錦綸的柔軟性，其回彈性高，而且耐磨性和抗污性極佳[1]。與PET相比，PTT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，所需的染色溫度低于PET織物[2]。由于低溫型染料適宜上染PTT纖維，且染色過程中無需調(diào)節(jié)染浴pH值，在100～110 ℃下染色即可得到優(yōu)良的染色效果[3]，因此PTT纖維材料受到研究者的青睞。

現(xiàn)有的石油基PTT纖維的重要合成原料1，3- 丙二醇(PDO)主要源于石油，石油能源的不可再生性及原料合成的污染問題使其發(fā)展受到限制[4]。而繼石油基PTT出現(xiàn)的生物基PTT纖維，其合成原料PDO是源自可再生基材，符合綠色、環(huán)保的時代理念[5]。但與石油基PTT纖維相比，生物基PTT的單體PDO成分復(fù)雜，對PTT的聚合、紡絲及織物品質(zhì)將產(chǎn)生一定的影響，因此，針對生物基PTT織物的染色機理與染色性能進(jìn)行系統(tǒng)研究勢在必行。目前，針對生物基PTT織物的染色機理的研究還鮮有報道。

現(xiàn)有文獻(xiàn)主要集中在石油基PTT織物的染色研究方面。王斌等針對分散染料上染PTT纖維的染色機理研究表明，隨著溫度的升高，蒽醌型和偶氮型分散染料上染PTT纖維的染色速率常數(shù)及擴散系數(shù)增大[6]。Ovejero等的研究表明，染料平衡吸附量和吸附速率隨染色溫度的升高而增加[7]。Yang等的研究表明，分散染料的類型對分散染料上染PTT纖維的上染速率沒有明顯影響[8]。董召勤發(fā)現(xiàn)，分散藍(lán)2BLN和分散黃棕S-2RFL在PTT纖維上的吸附等溫線屬于Nernst分配型吸附[9]。

基于上述對石油基PTT纖維染色性能的研究，本文對生物基PTT織物的染色機理進(jìn)行探討。主要探究蒽醌型分散紅FB和喹啉酞酮型分散黃E-3G染料上染生物基PTT織物的染色機理，旨在為理論指導(dǎo)設(shè)計和優(yōu)化實際生產(chǎn)中的染色工藝。

1 試驗

1.1 材料與設(shè)備

織物：生物基PTT織物，經(jīng)緯密為86根/10 cm×43根/10 cm，面密度為135 g/m2。

試劑：喹啉酞酮型分散黃E-3G，分散紅FB， N，N- 二甲基甲酰胺(AR級)，擴散劑NNO(市售)。

儀器：X射線衍射儀，STA449F3型同步熱分析儀，DSC204FI型熱分析儀，AL-104型電子天平，DHG-9075A型鼓風(fēng)干燥箱，SF600 PSUS型電腦測色配色儀，U-3310型紫外分光光度儀，KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器，PHBJ-260型pH 計，DL-6000 Plus型紅外線打樣機。

1.2 織物性能測試

1.2.1 織物玻璃化溫度和熔融溫度

稱取剪碎的織物試樣5 mg，利用DSC204FI型熱分析儀(DSC)進(jìn)行測試。具體測試條件及方法如下：在氮氣氛圍下，升溫速率為10 ℃/min，由室溫升至260 ℃，迅速降溫，使試樣溫度降至25 ℃。然后，從25 ℃以10 ℃/min的升溫速率升溫至260 ℃。

1.2.2 織物熱穩(wěn)定性

稱取剪碎的織物試樣5 mg，利用STA449F3型同步熱分析儀進(jìn)行織物熱穩(wěn)定性測試。在氮氣氛圍下，由25 ℃以10 ℃/min升至600 ℃，得到織物失重率隨時間變化的曲線。

1.3 染色機理

1.3.1 染料標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

稱取染料0.1 g，加入到規(guī)定量的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，使溶液充分溶解。配制質(zhì)量濃度分別為0.04、 0.08、 0.12、 0.16、 0.20和0.24 g/L的染液，測定其吸光度。以染液的濃度為橫坐標(biāo)、染液的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 上染速率曲線測定

稱取0.2 g織物，配制用量為1%(相對織物質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，o.w.f)的分散紅FB和分散黃E-3G染液，浴比為1∶500。將織物置于溫度為100 ℃或120 ℃的染液中保溫染色一定時間，測定殘液及原染液的吸光度，計算其上染百分率。以時間為橫坐標(biāo)、上染百分率為縱坐標(biāo)繪制上染速率曲線。

1.3.3 吸附等溫線測定

稱取0.1 g織物，配制用量為0.5%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%、 7%、 8%、 10%和12%(o.w.f)的分散紅FB和分散黃E-3G染液，浴比為1∶1 000，由室溫以10 ℃/min的升溫速率升溫至100 ℃或120 ℃，保溫240 min，測定染色殘液吸光度，計算染料在染色殘液中的用量和染料在纖維上的用量。以染色殘液中染料的用量為橫坐標(biāo)，纖維上染料的濃度為縱坐標(biāo)繪制吸附等溫線。

1.4 染色工藝

染料用量(o.w.f) 2%

擴散劑NNO質(zhì)量濃度 1 g/L

pH值 5～7

浴比 1∶30

圖1 分散染料上染生物基PTT織物工藝曲線

1.5 測試與表征

1.5.1 上染率的測定

上染率選用殘液比色法計算，如式(1)所示。

(1)

式中：A0——染色前染液的吸光度；

A1——染色后染液的吸光度。

1.5.2 織物的色牢度測試

染色織物的耐摩擦色牢度依據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定，耐皂洗色牢度依據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定，耐日曬牢度依據(jù)GB/T 8426—1998《紡織品 色牢度試驗 耐光色牢度：日光》測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物結(jié)構(gòu)與性能測試

2.1.1 織物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對織物的染整加工有著重要的參考作用。對于分散染料上染聚酯纖維而言，當(dāng)染液的溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時，纖維上的分子鏈段受熱而產(chǎn)生對內(nèi)應(yīng)力的“反抗”，進(jìn)而促使纖維分子相互之間的偏移，為染料的上染提供大量的“通道”。由圖2可知，生物基PTT織物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 ℃，明顯低于PET纖維(75 ℃)，更有利于生物基PTT織物的低溫染色。而PTT的熔融溫度(Tm)為227.6℃，低于PET纖維，即熱穩(wěn)定性稍遜于PET纖維。

2.1.2 織物熱穩(wěn)定性能

由圖3可知，生物基PTT織物的起始分解溫度(Tdi)為330.7 ℃，低于PET織物(355.3 ℃)。這是因為生物基PTT大分子鏈呈“Z”字形結(jié)構(gòu)，與PET相比，其結(jié)構(gòu)更疏松，因此柔性高、熱穩(wěn)定性較低。

圖2 生物基PTT織物DSC曲線

圖3 生物基PTT織物熱失重曲線

2.2 染料標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

測定不同用量的染料在最大吸收波長處的吸光度，參比溶液為DMF，分別繪制分散黃E-3G和分散紅FB的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對其進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如下。

分散紅FB：

y=17.392 8x-0.003 3，R2=0.999 4;

分散黃E-3G：

y=37.978 5x-0.258 67，R2=0.999 2.

式中：y——染料在不同質(zhì)量濃度下的吸光度；

x——染料質(zhì)量濃度。

2.3 生物基PTT織物的染色動力學(xué)

2.3.1 上染速率曲線的繪制

分別繪制100 ℃和120 ℃條件下，分散紅FB和分散黃E-3G在生物基PTT織物上的上染速率曲線，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 分散紅FB在生物基PTT織物上的上染速率曲線

圖5 分散黃E-3G在生物基PTT織物上的上染速率曲線

由圖4和圖5可知，隨著時間的延長，兩種染料的上染速率均呈現(xiàn)先上升后趨于平衡的變化趨勢，并且兩種染料在110 ℃和120 ℃時的平衡上染百分率均高于90%。由于分散染料在聚酯纖維上的吸附符合自由體積擴散模型，因此，隨著染色時間的增加，染料分子在纖維內(nèi)充分吸附和擴散，與纖維分子鏈之間相互接觸的幾率增大。但隨著染色時間的延長，染料分子在纖維內(nèi)的存在量達(dá)到飽和狀態(tài)，此時，擴散、吸附與解吸過程處于動態(tài)平衡狀態(tài)。

2.3.2 動力學(xué)方程和動力學(xué)參數(shù)

染色浴比為1∶500，可近似看作無限浴比條件。大部分恒溫上染速率曲線可用維克斯塔夫的雙曲線吸附方程式表示[10]：

3.1 SLNB的意義 前哨淋巴結(jié)作為腫瘤轉(zhuǎn)移的首站部位，對其活檢能夠較準(zhǔn)確地預(yù)測區(qū)域淋巴結(jié)的狀態(tài)[4]。SLNB已在乳腺癌[5]、胃癌[6]的治療中應(yīng)用于判斷區(qū)域淋巴結(jié)的轉(zhuǎn)移情況，同時更加精確的指導(dǎo)清掃范圍。有學(xué)者在甲狀腺癌術(shù)中引入SLNB技術(shù)幫助發(fā)現(xiàn)淋巴結(jié)隱匿性轉(zhuǎn)移灶并取得成功[3]。

(2)

式中：

Ct——t時刻的上染率；

C∞——染色平衡時的上染率；

k——染色速率常數(shù)。

分散染料上染生物基PTT纖維織物的擴散系數(shù)可由適用于描述染料在無限浴比下，向無限長的圓柱形纖維中擴散的希爾公式表示：

(3)

式中：

D——擴散系數(shù)；

t——染色時間；

r——纖維的半徑；

Mt——t時刻染料在纖維上的吸收量；

M∞——達(dá)到染色平衡時的染料在纖維上的吸收量；

vn——決定上染率的數(shù)值。

根據(jù)動力學(xué)方程，計算得到不同溫度下的動力學(xué)參數(shù)，如表1所示。

表1 分散染料在生物基PTT纖維上的動力學(xué)參數(shù)表

由表1可知，與染色溫度為120 ℃的條件相比，分散紅FB和分散黃E-3G在100 ℃時上染生物基PTT織物的平衡上染率、染色速率常數(shù)和擴散系數(shù)都明顯較小。這是因為溫度的升高加速纖維分子鏈的運動，“騰出”了更大的活動區(qū)域，促使更多的染料分子進(jìn)入纖維內(nèi)部，染色速率常數(shù)變大，平衡上染率增大。同時，溫度升高，纖維表面的“通道”增大，使染料分子能更快地擴散到纖維內(nèi)部，其擴散系數(shù)也隨之增大。

2.4 生物基PTT織物的染色熱力學(xué)

2.4.1 吸附等溫線的繪制

染料在纖維上的濃度(Cf)與其在溶液中的濃度(Cs)并不呈現(xiàn)出完全的線性關(guān)系，即不完全符合Nernst吸附類型，并且在染液濃度小于0.01 g/L時，具有Langmuir型吸附等溫線的特征(圖6和圖7)。究其原因，由于生物基PTT纖維的結(jié)晶度較高，在其結(jié)晶區(qū)的表面或臨近區(qū)域存在較大的分子作用力，對染料具有較強的結(jié)合能力，從而產(chǎn)生類似Langmuir的定位吸附。此外，由于生物基PTT大分子的基本鏈節(jié)中具有疏水鏈段，其對疏水性的分散染料分子具有更強的吸附作用，因此在染料濃度較低時出現(xiàn)了更大的Langmuir型吸附傾向[11]。

圖6 分散紅FB在100 ℃和120 ℃下上染生物基 PTT織物的吸附等溫線

圖7 分散黃E-3G在100 ℃和120 ℃下上染生物基 PTT織物的吸附等溫線

2.4.2 吸附等溫線的擬合和熱力學(xué)參數(shù)

分散紅FB和分散黃E-3G在生物基PTT纖維上的吸附等溫線為Nernst型和Langmuir型復(fù)合吸附[12-13]，對實測的吸附等溫線進(jìn)行擬合。復(fù)合等溫線函數(shù)關(guān)系由式(4)表達(dá)。

式中：[D]f——纖維上的染料濃度(g/kg)；

[D]N——基于Nernst型吸附于纖維上的染料濃度；

[D]L——Langmuir型吸附于纖維上的染料濃度；

[D]S——染色液中的染料質(zhì)量濃度(g/L)；

KN——Nernst型吸附的分配系數(shù)；

[S]f——染料對纖維的飽和值，即Langmuir型吸附飽和值；

KL——Langmuir常數(shù)。

吸附等溫線的擬合圖如圖8～圖11所示。

圖8 分散紅FB在100 ℃上染生物基PTT織物的 吸附等溫線擬合圖

圖9 分散紅FB在120 ℃下上染生物基PTT織物的 吸附等溫線擬合圖

圖10 分散黃E-3G在100 ℃下上染生物基PTT織物的 吸附等溫線擬合圖

圖11 分散黃E-3G在120 ℃下上染生物基PTT織物的 吸附等溫線擬合圖

根據(jù)復(fù)合等溫線函數(shù)方程，計算得分散染料在不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)如表2所示。

隨著溫度的升高，Nernst型分配系數(shù)增大。究其原因，是由于溫度的升高使得纖維分子鏈運動加劇，產(chǎn)生更大的可容納染料分子的自由體積，致使染料分子更容易進(jìn)入纖維內(nèi)部，因此，Nernst型分配系數(shù)增大。隨著溫度的提高，Langmuir型吸附飽和值降低。一方面是因為溫度較高時，纖維間的孔隙充分打開，使得染料擴散進(jìn)入纖維的通道變大，同時纖維內(nèi)部容納染料分子的吸附位點增多。另一方面，由于所選用的兩種分散染料相對分子質(zhì)量小，劇烈的熱運動使其與纖維間一些結(jié)合力較弱的定位點間失去了結(jié)合力。此時，在纖維的內(nèi)部趨向于Nernst型分配機理，定位吸附的趨勢減小，使得Langmuir型吸附飽和值降低。

表2 兩種分散染料在不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)

2.5 染色優(yōu)化條件

基于前文關(guān)于分散紅FB和分散黃E-3G對生物基PTT織物染色的機理研究，綜合探討染色溫度、保溫時間和染色pH值對織物染色性能的影響，最終確定優(yōu)化的染色工藝如下：分散紅FB和分散黃E-3G的染色溫度為110 ℃，保溫時間為40～60 min，在中性浴中上染。在優(yōu)化的工藝條件下，兩種染料的上染率均超過90%，且染色織物的耐曬、耐摩擦和耐皂洗色牢度均達(dá)4級以上，符合實際生產(chǎn)的需求。

3 結(jié)論

——分散紅FB和分散黃E-3G上染生物基PTT織物時，隨著染色溫度的升高，染色速率常數(shù)、平衡上染率和擴散系數(shù)均增大。

——分散紅FB和分散黃E-3G上染生物基PTT織物，其吸附等溫線均符合Nernst型和Langmuir。溫度的升高使Nernst型吸附分配系數(shù)增大，Langmuir型吸附飽和值降低。

——分散紅FB和分散黃E-3G上染生物基PTT織物優(yōu)化的染色工藝：染色溫度為110 ℃，保溫時間為40～60 min，在中性浴中上染。在優(yōu)化染色工藝條件下，織物具有較高的表觀色深度，上染率均超過90%，織物的耐曬、耐摩和耐皂洗色牢度均達(dá)4級以上。