薛明偉

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

1 煉廠干氣綜合利用現(xiàn)狀

煉廠干氣主要來(lái)自原油的二次加工過(guò)程，如重油催化裂化、熱裂化和延遲焦化等，其中催化裂化(FCC)所產(chǎn)生的干氣量較大，一般占加工量的3%～4%。FCC干氣的主要成分為H2、CH4、C2H4、C2H6、N2及少量C3+組分，延遲焦化的主要成分是CH4和C2H6。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年全球FCC裝置加工能力為965 Mt/a，其中中國(guó)的FCC裝置加工能力約為260 Mt/a，延遲焦化加工能力約為140 Mt/a。且隨著國(guó)內(nèi)汽柴油市場(chǎng)逐漸飽和，新建裝置將更趨向于新開(kāi)發(fā)的多產(chǎn)烯烴的增強(qiáng)型深度催化裂解(DCC-plus)工藝，干氣中烯烴含量進(jìn)一步提高。FCC、延遲焦化和“DCC-plus”典型廠家的干氣組成見(jiàn)表1。

表1 FCC、延遲焦化和“DCC-plus”干氣組成體積分?jǐn)?shù)比較 %

1995年以前，國(guó)內(nèi)煉廠的干氣都送入瓦斯管網(wǎng)作燃料氣，有多余的甚至放入火炬燃燒掉，造成極大浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境也造成污染。隨著石油資源的日益緊張和環(huán)保法規(guī)的日趨苛刻，石油化工行業(yè)追求原子經(jīng)濟(jì)，煉廠干氣的合理應(yīng)用得到前所未有的重視，并逐漸成為煉廠合理利用資源和提高效益的重要手段。

相對(duì)來(lái)說(shuō)，干氣中烯烴和氫氣具有較高的價(jià)值，且較易回收使用，因此目前干氣綜合利用主要集中在干氣中的氫氣、乙烯和少量丙烯的回收利用，尤其是乙烯的利用。傳統(tǒng)的干氣利用技術(shù)都是借鑒乙烯裝置的分離技術(shù)，如深冷分離、變壓吸附分離和吸收分離等，但該類技術(shù)都適用于大型煉廠較為集中的地區(qū)，不太適合國(guó)內(nèi)煉廠規(guī)模小、布局分散的現(xiàn)狀。國(guó)內(nèi)工業(yè)上的干氣利用技術(shù)主要有氣相法干氣制乙苯、乙烯提濃后進(jìn)乙烯裝置、變壓吸附分離回收氫氣和干氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫等技術(shù)。除了上述成熟工藝技術(shù)外，還有多種干氣利用技術(shù)已有一定結(jié)果，但尚未見(jiàn)大規(guī)模推廣應(yīng)用，主要有干氣液相法制乙苯、干氣制環(huán)氧乙烷、丙醛、二氯乙烷和氯乙烷、乙酸乙酯、甲乙苯及干氣芳構(gòu)化等。

2 工業(yè)上主要的干氣利用技術(shù)

2.1 干氣氣相法制乙苯回收乙烯

20世紀(jì)70年代末至80年代初，美孚(Mobil)公司成功研發(fā)出ZSM-5分子篩，并應(yīng)用于苯和乙烯氣相烷基化制乙苯的生產(chǎn)中。該技術(shù)既適用于純乙烯為原料，也適用于稀乙烯為原料，國(guó)外有多套裝置采用該技術(shù)使用煉廠干氣生產(chǎn)乙苯，但該技術(shù)需對(duì)干氣進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理，預(yù)處理成本過(guò)高[1]。

在國(guó)內(nèi)，最早進(jìn)行干氣制乙苯技術(shù)研發(fā)的是中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(以下簡(jiǎn)稱大連化物所)，大連化物所從20世紀(jì)80年代末開(kāi)始研發(fā)干氣制乙苯催化劑，并開(kāi)發(fā)成功了ZSM-5/ZSM-11高硅混晶沸石分子篩[2]。該分子篩具有很強(qiáng)的抗雜質(zhì)(H2S、CO2和CO)能力以及很強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性，可大大簡(jiǎn)化干氣預(yù)處理流程。第一代技術(shù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移在一個(gè)反應(yīng)器中，催化劑很難兼顧兩個(gè)反應(yīng)的條件，因此選擇性較差，產(chǎn)品中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3 000 mg/kg以上。第二代技術(shù)將兩反應(yīng)器分開(kāi)，采用氣相烷基化和氣相烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)，產(chǎn)品中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到2 500 mg/kg以下。第三代技術(shù)采用氣相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)，產(chǎn)品中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1 500 mg/kg以下。

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡(jiǎn)稱上海石化院)在純乙烯氣相法制乙苯的研究基礎(chǔ)上，通過(guò)ZSM-5合成條件的優(yōu)化及一系列改性處理，開(kāi)發(fā)出了以ZSM-5為主要成分的SEB-08苯和稀乙烯(干氣)烷基化制乙苯的催化劑[3]。2009年8月，SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑在海南實(shí)華嘉盛化工有限公司85 kt/a干氣制乙苯生產(chǎn)裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。在反應(yīng)溫度為345～375 ℃、壓力0.75～0.95 MPa、乙烯質(zhì)量空速0.3～0.5 h-1、苯烴物質(zhì)的量比為5.5～7.0的反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為97.3%～99.6%，乙基選擇性為99.6%～99.9%，該催化劑運(yùn)行了28個(gè)月，期間再生了1次。和國(guó)內(nèi)外同類催化劑相比，SEB-08具有抗工藝波動(dòng)能力強(qiáng)、不需活化、活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好、再生周期和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。在此基礎(chǔ)上，上海石化院、中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司和中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了中國(guó)石化稀乙烯制乙苯成套工藝技術(shù)，并應(yīng)用該技術(shù)新建了中國(guó)石化青島煉化有限公司、中國(guó)石油寧波大榭石化有限公司等7套稀乙烯制乙苯裝置。2014年，上海石化院又推出了新一代SEB-12低苯烯比稀乙烯制乙苯催化劑，該催化劑能在苯烯質(zhì)量比為5.0～6.0反應(yīng)條件下運(yùn)行，進(jìn)一步降低能耗。目前上海石化院的SEB系列催化劑已在國(guó)內(nèi)15套干氣制乙苯裝置上應(yīng)用。

氣相法干氣制乙苯是國(guó)內(nèi)最重要的回收干氣乙烯的技術(shù)之一，該技術(shù)成熟可靠，在國(guó)內(nèi)獲得廣泛推廣，目前已有21套裝置使用該技術(shù)，總乙苯生產(chǎn)能力達(dá)1 880 kt/a，約占國(guó)內(nèi)乙苯產(chǎn)能的約20%。但該技術(shù)最大的缺點(diǎn)是受上游原料限制，單套產(chǎn)能偏低，一般都在100 kt/a左右，另外和純乙烯液相法相比，物耗和能耗略微高一點(diǎn)，產(chǎn)品中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，約為1 000 mg/kg。

丙烯在干氣制乙苯裝置的回收方法主要有：一是通過(guò)脫丙烯塔，以乙苯或多乙苯為吸收劑，吸收解析制純丙烯；二是丙烯進(jìn)入乙苯裝置與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成丙苯作為汽油添加劑處理。

2.2 干氣中乙烯提濃技術(shù)

對(duì)于煉化一體化的企業(yè)，干氣也可進(jìn)乙烯裝置進(jìn)行烯烴的分離，并可充分利用干氣中的乙烷制備乙烯，但是干氣和石腦油裂解氣的組成有較大差別，主要在以下兩個(gè)方面：一是干氣中的乙烯體積分?jǐn)?shù)低(組成見(jiàn)表2)，如直接進(jìn)入乙烯裝置則能耗較大，需提濃后再通入乙烯裝置；第二是干氣中雜質(zhì)較多，可能含有NOx、H2S、CO2、O2及含砷和汞的化合物，這些雜質(zhì)進(jìn)入乙烯裝置可能會(huì)引起爆炸事故，因此進(jìn)入乙烯裝置前需要精制脫除。

表2 煉廠干氣和石腦油裂解氣組成體積分?jǐn)?shù)比較 %

工業(yè)上使用變壓吸附分離和油吸收提濃干氣的方法已較為成熟。中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司的干氣提濃裝置使用了中國(guó)石油化工科技開(kāi)發(fā)公司和四川天一科技股份有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的變壓吸附分離技術(shù)，在加壓條件下吸附干氣中的C2以上組分，弱吸附組分H2、N2、CH4等通過(guò)床層由吸附器頂部排出，從而使氣體混合物分離[4]。減壓時(shí)被吸附的C2以上組分脫附，得到未經(jīng)精制處理的富含乙烷、乙烯的半產(chǎn)品氣，同時(shí)吸附劑獲得再生。富含C2以上的半產(chǎn)品氣經(jīng)壓縮升壓后依次送往脫硫、脫碳和微量雜質(zhì)脫除部分等單元，最終獲得符合乙烯裝置要求的富乙烯或富乙烷產(chǎn)品氣。目前國(guó)內(nèi)已有約10套裝置采用該技術(shù)提濃乙烯。

中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司采用該公司和北京化工研究院共同開(kāi)發(fā)的淺冷油吸收分離技術(shù)，干氣經(jīng)壓縮機(jī)升壓后，與增壓后的變壓吸附分離解吸氣進(jìn)C4吸收塔，在吸收塔內(nèi)吸收干氣中的C2組分，塔頂排出甲烷和氫氣，塔底富吸收劑進(jìn)入C4解吸塔，在解吸塔內(nèi)將富吸收劑中的C2組分分離出來(lái)，送至乙烯裂解作原料。C4吸收劑在吸收解析循環(huán)過(guò)程中，要置換重組分，補(bǔ)充來(lái)自C3裝置的新鮮輕烴[5]。

2.3 變壓吸附法分離回收氫氣

變壓吸附分離法(PSA)是20世紀(jì)60年代后發(fā)展起來(lái)的常溫氣體分離技術(shù)，它是利用某種吸附劑對(duì)混合氣的平衡吸附量隨分壓升高而增加的特性，進(jìn)行加壓吸附、降壓脫附的分離方法。變壓吸附技術(shù)由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)首先提出，它被廣泛用于氫氣的回收利用裝置中。目前已投入工業(yè)生產(chǎn)中的變壓吸附裝置超過(guò)數(shù)千套，已成為氫氣回收中的中堅(jiān)力量[6]。

國(guó)際上最有代表性的是美國(guó)UOP和德國(guó)林德(Linde)兩家公司的技術(shù)，國(guó)內(nèi)華西化工科技股份有限公司和四川天一科技股份有限公司(原西南化工研究設(shè)計(jì)院)等單位對(duì)變壓吸附技術(shù)作了大量的研究，提出的專利技術(shù)可從煉廠干氣中獲取純度為98%以上的氫氣，回收率可達(dá)86%～95%。目前國(guó)內(nèi)變壓吸附提氫裝置幾乎全部采用國(guó)產(chǎn)技術(shù)，其工業(yè)運(yùn)行指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。變壓吸附分離技術(shù)適合于無(wú)大型制氫裝置而需氫量又較小的煉油廠，但因受催化裂化干氣的波動(dòng)性和雜質(zhì)含量的影響，為滿足產(chǎn)品氫的要求，該工藝必須設(shè)置預(yù)處理和脫氧設(shè)施，增加了投資和操作費(fèi)用。

變壓吸附分離技術(shù)既可分離氫氣，也可分離烯烴，在對(duì)煉廠干氣進(jìn)行變壓吸附時(shí)，C2及以上組分被吸附在固體吸附劑上，而H2、O2、N2、CH4等吸附能力較弱的組分直接通過(guò)吸附劑床層，再對(duì)吸附床降壓脫附可收集得富乙烯產(chǎn)品。分離技術(shù)可實(shí)現(xiàn)常溫操作，自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)單、能耗較低且對(duì)環(huán)境友好，但該方法設(shè)備龐大、控制系統(tǒng)比較復(fù)雜，得到的乙烯純度較低且回收率不高，要得到聚合級(jí)乙烯通常需要采用多級(jí)變壓吸附，占地面積及設(shè)備投資增加。一般單純的變壓吸附工藝適合用于有后續(xù)氣體分離裝置的企業(yè)。

2.4 膜分離法回收氫氣

氣體的膜分離是利用氣體各組分在膜中的滲透率的不同而實(shí)現(xiàn)的。1979年，美國(guó)孟山都(Monsanto)公司研制出了“Prism”膜分離裝置，膜分離法已廣泛應(yīng)用于合成氨弛放氣、加氫尾氣、乙烯尾氣和催化裂化干氣中氫的回收[6]。孟山都公司的“Prism”膜分離器已在世界上銷售了百余套，國(guó)內(nèi)也有中國(guó)石油化工股份有限公司旗下的齊魯分公司、燕山分公司、武漢分公司、上海石油化工股份有限公司、鎮(zhèn)海煉化分公司和洛陽(yáng)分公司等，都相繼采用“Prism”膜裝置回收加氫裂化尾氣和催化尾氣中的氫。該技術(shù)具有設(shè)備占地面積小、使用壽命長(zhǎng)、操作彈性大和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適用于煉廠加氫裝置、重整裝置和催化裂化裝置等尾氣中氫的回收，經(jīng)濟(jì)效益好。我國(guó)在干氣中的氫氣提純方面也做了大量探索與研究，其中大連化物所與北京石油設(shè)計(jì)院以及中國(guó)石油錦州石化公司煉油廠進(jìn)行了三方合作，獨(dú)立開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)了一套處理重整尾氣處理量超過(guò)9 000 m3/h的氫氣膜分離設(shè)備，在滿足產(chǎn)品質(zhì)量的條件下，氫氣回收率可以達(dá)到85%左右。

膜分離法也可用于烯烴的回收，但技術(shù)尚不成熟，還處于試驗(yàn)階段。

2.5 深冷分離法回收烴類

深冷分離法是一種在低溫下分離混合氣體的工藝，它利用干氣原料中各組分相對(duì)揮發(fā)度及沸點(diǎn)的差異，將壓力較高的氣體先通過(guò)透平進(jìn)行膨脹制冷，然后在-90～-120 ℃低溫下將混合氣中各組分按工藝要求冷凝成液相，最后借助精餾方法將冷凝液相中的各個(gè)組分按照沸點(diǎn)的不同依次進(jìn)行分離[6]。深冷分離法可使FCC干氣中烴類回收率達(dá)到96%～98%，乙烯收率90%～98%，純度為聚合級(jí)。

深冷分離法經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，技術(shù)成熟、工藝完善，而且產(chǎn)品純度和回收率都很高，是提純裂解乙烯常用方法。但該方法一般需在大約-100 ℃的低溫下進(jìn)行氣體分離，冷量負(fù)荷大且制冷流程復(fù)雜，同時(shí)，深冷分離對(duì)干氣中的CO2、H2S、NOx、O2以及砷、汞等有害雜質(zhì)含量要求苛刻，需要對(duì)原料進(jìn)行深度預(yù)處理，因此裝置投資大。該方法適用于處理大量干氣的情況，特別適合于煉廠集中地區(qū)，若煉廠規(guī)模較小，則不經(jīng)濟(jì)。針對(duì)國(guó)內(nèi)煉廠較為分散、產(chǎn)能較低的現(xiàn)狀，該方法經(jīng)濟(jì)性不強(qiáng)。

2.6 吸收分離法提濃乙烯

吸收分離法可分為物理吸收法和化學(xué)吸收法，物理吸收法又可分為油吸收工藝和“Mehra”溶劑抽提工藝。

油吸收法又稱為吸收-精餾法，通常以C3、C4及芳烴等油品作為吸收劑，在吸收塔內(nèi)將煉廠干氣中的C2及以上組分吸收下來(lái)，并脫除甲烷、氫氣、氮?dú)?、一氧化碳和二氧化碳等不凝氣，然后通過(guò)精餾方法把吸收劑里溶解的組分逐一解吸出來(lái)，從而達(dá)到氣體分離的目的。依據(jù)吸收操作溫度的不同，油吸收法可大致分為深冷油吸收(一般低于-80 ℃)、中冷油吸收(一般為-20～-40 ℃，最低為-70～-80 ℃)和淺冷油吸收(一般高于0 ℃)3種工藝。

魯姆斯公司開(kāi)發(fā)的低壓深冷吸收脫甲烷工藝是深冷油吸收法回收煉廠干氣的典型代表。它在反應(yīng)壓力為0.5～0.6 MPa、溫度-98 ℃的條件下，以C3和C4混合組分為吸收劑將精制干氣中的乙烯和C2以上烴類吸收，從而與氫、氮、甲烷等輕組分分離，該技術(shù)需在低溫下操作，因此能耗較大。

中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石化工程公司在深冷油吸收工藝的基礎(chǔ)上，成功開(kāi)發(fā)出了中冷油吸收法提濃催化裂化干氣中乙烯成套技術(shù)。該技術(shù)將吸收溫度提高到-40 ℃，在干氣壓力不低于3.5 MPa的條件下以C5餾分吸收干氣中的C2及以上烴類并脫除不凝氣，該技術(shù)曾在20世紀(jì)70年代用于國(guó)內(nèi)多個(gè)煉廠的裂解氣中烯烴的分離，但其能耗仍然較高，而且烯烴損失大。為進(jìn)一步提高吸收溫度、節(jié)省低溫冷量消耗，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院(以下簡(jiǎn)稱北化院)在中冷油吸收工藝的基礎(chǔ)上新開(kāi)發(fā)了用于回收干氣中乙烯的淺冷油吸收工藝，該技術(shù)采用用煉廠C4或C5餾分作為吸收劑來(lái)回收干氣中的C2，吸收溫度為10～15 ℃，能耗較低，因此該技術(shù)為目前具發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的干氣回收技術(shù)之一[6]。

溶劑抽提技術(shù)是利用抽提原料中各組分在某種溶劑中溶解度的不同及相對(duì)揮發(fā)度的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物的分離，常用于芳烴及重質(zhì)油品等的分離提純。美國(guó)休斯頓AET技術(shù)公司在20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)了一種用于從干氣中分離乙烯的工藝方法，即“Mehra”工藝。該工藝以N-甲基吡咯烷酮、聚烷撐二醇二烷基醚、碳酸丙烯酯、二甲基甲酚胺、環(huán)丁砜或乙二醇三乙酸酯等作溶劑，在反應(yīng)溫度為-37 ℃、壓力1.7 MPa條件下經(jīng)簡(jiǎn)單抽提-分餾即可從干氣中分離出乙烯、富氫和富甲烷等氣體。該技術(shù)回收干氣可同時(shí)分離得到氫氣和輕烴等產(chǎn)品，流程簡(jiǎn)單，回收率靈活可調(diào)，但該工藝的操作溫度較低，制冷能耗稍大，而且其乙烯、乙烷等回收率通常低于深冷分離法和油吸收法。

化學(xué)吸收法又稱金屬絡(luò)合分離法，是基于烯烴分子可與過(guò)渡金屬形成π-絡(luò)合物的特性，首先利用過(guò)渡金屬溶液選擇性吸收干氣中的烯烴以脫除其他組分，然后升溫或降壓，再將烯烴從溶液中解吸出來(lái)，達(dá)到提濃烯烴的目的。因Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)體系與烯烴形成的絡(luò)合物可逆性較好，利于烯烴的吸收與解吸，同時(shí)成本相對(duì)較低，常被用來(lái)作為吸收劑?；瘜W(xué)吸收法的優(yōu)勢(shì)是操作溫度和壓力相對(duì)緩和，吸收容量大，乙烯的回收率和純度高，而且吸收介質(zhì)對(duì)設(shè)備腐蝕小。但該方法對(duì)原料中水和硫的體積分?jǐn)?shù)比值要求在(1～5)∶1以下，因此原料預(yù)處理費(fèi)用高。

2.7 蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫

干氣由蒸汽轉(zhuǎn)化制氫一般通過(guò)3步：(1)對(duì)干氣進(jìn)行加氫預(yù)處理，除去其中對(duì)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑有毒性的烯烴和有機(jī)硫等雜質(zhì)；(2)將凈化后的干氣通入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，在操作溫度500～850 ℃，操作壓力2.0～3.0 MPa、水蒸氣/烴物質(zhì)的量比為3～3.5以及催化劑存在的條件下，干氣中的烴轉(zhuǎn)化為H2和CO，CO再轉(zhuǎn)換為CO2和H2；(3)將反應(yīng)生成的氣體用變壓吸附提純?yōu)楫a(chǎn)品氫[7]。

蒸汽轉(zhuǎn)化法由于技術(shù)成熟可靠、設(shè)備投資低、操作方便而占主導(dǎo)地位，但是催化干氣中含大量的烯烴，特別是乙烯，本來(lái)就是寶貴的化工原料，若用于制氫，還需將其加氫飽和后才能使用，故未必是合理的利用方案。

2.8 干氣利用工藝比較

針對(duì)國(guó)內(nèi)煉廠規(guī)模較小，分布較廣的特點(diǎn)，加上每年大量進(jìn)口苯乙烯的現(xiàn)狀，干氣制乙苯是最佳的回收乙烯方法；對(duì)于已有乙烯裝置的煉廠，則將干氣使用高壓吸附法或油吸收法提濃后再通入乙烯裝置，則不但可以回收干氣中的乙烯還能有效利用干氣中的乙烷；單純的深冷分離、變壓吸附分離和油吸收法則適用于煉廠規(guī)模大，較為集中的情況，不適用于國(guó)內(nèi)的乙烯回收。變壓吸附法和膜分離法適用于無(wú)大型制氫裝置而氫氣需求量較小的煉廠；蒸汽轉(zhuǎn)化法能獲得廉價(jià)的制氫原料，但干氣中的烴類未得到合理利用。具體各路線的特點(diǎn)見(jiàn)表3。

表3 技術(shù)路線比較

3 研發(fā)中的干氣利用技術(shù)

3.1 干氣液相法制乙苯

美國(guó)Chemical Research & Licensing公司和魯姆斯(Lummus)公司在20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)成功催化精餾制乙苯生產(chǎn)工藝，即“CDTECH”工藝[1]。該工藝將液相烷基化技術(shù)與催化精餾技術(shù)相結(jié)合，同時(shí)進(jìn)行催化反應(yīng)和蒸餾操作。采用的催化劑為Y型分子篩，反應(yīng)器為精餾塔，催化劑置于塔的精餾段，塔釜加熱，塔頂苯全部回流，乙苯從塔釜出料。該工藝反應(yīng)在液相中進(jìn)行，產(chǎn)品中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.7%，二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 mg/kg，但該方法的缺點(diǎn)是設(shè)備投資較高，催化劑裝填較為復(fù)雜。該工藝也可用于稀乙烯法，但尚未見(jiàn)以干氣為原料的工業(yè)應(yīng)用報(bào)導(dǎo)。

北京服裝學(xué)院的稀乙烯液相烴化制乙苯技術(shù)采用改性的β沸石催化劑，于1995—1999年完成了液相烴化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)工作，1999—2000年完成了單管真實(shí)氣體的模擬研究，緊接著在中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司600 t/a乙苯裝置上進(jìn)行了中試研究。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)均為液相，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，降低產(chǎn)品的能耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。產(chǎn)品乙苯中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至50 mg/kg以下，乙苯質(zhì)量好，但該技術(shù)最終在與大連化物所氣相法干氣制乙苯技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)中落敗，未能進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

大連化物所在前三代技術(shù)的基礎(chǔ)之上，開(kāi)發(fā)出了液相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移組合的第四代技術(shù)。該技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比，最大的區(qū)別在于反應(yīng)過(guò)程、精餾過(guò)程和尾氣中芳烴回收過(guò)程在同一個(gè)塔內(nèi)完成。正是由于這種特殊的反應(yīng)-精餾-吸收工藝，反應(yīng)過(guò)程生成的產(chǎn)物被及時(shí)分離出來(lái)，使得反應(yīng)平衡向產(chǎn)物生成的方向移動(dòng)，從而提高了原料的轉(zhuǎn)化率和乙基產(chǎn)物的選擇性。第五代技術(shù)省去了獨(dú)立烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的有機(jī)統(tǒng)一，大大地降低了設(shè)備投資，但未見(jiàn)該技術(shù)的進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用報(bào)導(dǎo)。

干氣液相法制乙苯技術(shù)都采用催化蒸餾工藝，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，因此選擇性較高，產(chǎn)品中二甲苯含量低，但采用該工藝也有液相法的缺點(diǎn)，即催化劑對(duì)雜質(zhì)特別敏感，微量雜質(zhì)即可使催化劑失活，而干氣中對(duì)催化劑有影響的雜質(zhì)較多，如需去除，預(yù)處理成本較高，這可能是影響液相法推向工業(yè)應(yīng)用的重要因素，此外催化蒸餾工藝較為復(fù)雜，設(shè)備投資較高。

3.2 干氣芳構(gòu)化

干氣芳構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理是乙烯通過(guò)吸附于催化劑酸性位上生成的中間物碳正離子進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)的鏈?zhǔn)綑C(jī)理。即首先乙烯在催化劑的B酸位上吸附生成乙基碳正離子，所生成的乙基碳正離子通過(guò)與另外一個(gè)乙烯分子進(jìn)行縮合，生成丁基碳正離子，新生成的碳正離子可以進(jìn)一步發(fā)生其他反應(yīng)如烷基化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、脫氫生成芳烴，在反應(yīng)過(guò)程中還有異構(gòu)重排等反應(yīng)發(fā)生。2012年，北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司自主研發(fā)的干氣芳構(gòu)化(DTL)技術(shù)，在北京通過(guò)了由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的科技成果鑒定[8]。研究表明控制一定反應(yīng)條件，有部分甲烷也參與了芳構(gòu)化反應(yīng)，可能是活化態(tài)的碳正例子激發(fā)了甲烷的反應(yīng)。

3.3 干氣制丙醛

丙醛合成主要原料是乙烯、氫氣和一氧化碳，催化裂化干氣中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的乙烯和25%～40%的氫氣，在其中加入一定量的一氧化碳作為生產(chǎn)丙醛的原料，既提高了煉廠副產(chǎn)干氣的有效利用率，又能降低了丙醛的生產(chǎn)成本。新疆新峰股份有限公司使用變壓吸附提濃乙烯后，再與化肥廠合成氣(H2+CO)混合，以水溶性銠膦絡(luò)合物為催化劑，經(jīng)低壓羰基合成(乙烯氫甲酰化)得到粗丙醛，再通過(guò)精餾制成合格的丙醛產(chǎn)品，丙醛經(jīng)催化氧化反應(yīng)得到丙酸。新疆新峰股份有限公司于2002年建成720 t/a丙醛中試裝置，并打通全流程生產(chǎn)出國(guó)內(nèi)首批以重催干氣中的稀乙烯為原料的丙醛產(chǎn)品[9]。

3.4 干氣制乙酸乙酯

在以負(fù)載在二氧化硅等載體上的雜多酸金屬鹽或雜多酸為催化劑的作用下，利用干氣中乙烯氣相水合后與氣化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。目前技術(shù)比較成熟的主要是法國(guó)羅納普朗克(Rhone-Poulenc)公司、英國(guó)BP公司及日本昭和電工株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的工藝。國(guó)內(nèi)湖南大學(xué)化工學(xué)院也對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行了一定研究[9]。

3.5 干氣制環(huán)氧乙烷

以FCC干氣為原料生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝技術(shù)，目前普遍采用的是氯醇法工藝路線。中國(guó)石油撫順石化分公司石油二廠建設(shè)了一套以FCC干氣中稀乙烯制取環(huán)氧乙烷，進(jìn)而生產(chǎn)乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚等產(chǎn)品的工業(yè)裝置，現(xiàn)已安全運(yùn)轉(zhuǎn)10多年。與純乙烯制環(huán)氧乙烷技術(shù)相比，該技術(shù)的能耗及物耗較高，經(jīng)濟(jì)上還缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。如通過(guò)研制活性更高、選擇性更好的催化劑，改進(jìn)工藝技術(shù)降低生產(chǎn)能耗與物耗，同時(shí)隨著石油資源的枯竭和乙烯價(jià)格上揚(yáng)，該技術(shù)具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。

3.6 干氣制氯乙烯

北化院于2004年研制成功了一種利用煉廠干氣制氯乙烯的方法，該方法利用煉廠干氣中所含乙烯和乙烷，將乙烯直接氯化技術(shù)和乙烷氧氯化技術(shù)結(jié)合在一起，生產(chǎn)氯乙烯。另?yè)?jù)報(bào)道，山東?；瘓F(tuán)有限公司5 kt/a干氣稀乙烯直接氯化制二氯乙烷的工業(yè)裝置已于2013年通過(guò)專家組鑒定驗(yàn)收，該技術(shù)由山東?；瘓F(tuán)有限公司、山東齊魯石化工程有限公司、四川天一科技股份有限公司和華東理工大學(xué)等單位聯(lián)合開(kāi)發(fā)，創(chuàng)新性地集干氣凈化和濃縮富集、稀乙烯氯化和尾氣回收等新工藝于一身，達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平[6]。

3.7 干氣制對(duì)甲乙苯

大連化物所與中國(guó)石油撫順石化分公司石油二廠在利用煉廠干氣制乙苯技術(shù)的基礎(chǔ)上成功開(kāi)發(fā)了催化裂化干氣制對(duì)甲基乙苯工藝[10]。該工藝以經(jīng)過(guò)改性和熱處理后的高硅ZSM-5擇形沸石為催化劑，在一定的溫度和壓力條件下，催化裂化干氣無(wú)需精制直接與甲苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)制取對(duì)甲基乙苯，將反應(yīng)物經(jīng)常規(guī)分離后可獲得純度為99.71%的對(duì)甲基乙苯，單程操作周期在15天以上，具有很大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

3.8 選擇氧化制氫

大連化物所利用自行研制的多組分Ni基催化劑，通過(guò)選擇氧化方法將干氣中的低碳烴轉(zhuǎn)化為H2和CO，CO通過(guò)水蒸氣變換轉(zhuǎn)化為H2，這將大大提高煉油廠催化干氣的利用價(jià)值[12]。目前該技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，當(dāng)使用中國(guó)石油撫順石化分公司石油二廠催化干氣作為選擇氧化制氫原料時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96.5%，C2H4、C2H6轉(zhuǎn)化率為100%，CO選擇性90.8%。

4 結(jié)論

(1)干氣中含有大量高價(jià)值的乙烯和氫氣，可回收再用，提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。

(2)可通過(guò)PSA分離回收H2，干氣中的烴類也作為制氫原料，但需先將烯烴加氫成烷烴后再制氫，工藝較為復(fù)雜。

(3)對(duì)于我國(guó)煉廠規(guī)模小、分布廣的布局，直接使用深冷分離、吸附分離和吸收分離等技術(shù)分離干氣中乙烯則單套產(chǎn)能太低，成本過(guò)高。但對(duì)于已有乙烯裝置的煉廠，使用PSA或吸收分離先對(duì)干氣中乙烯提濃，再通入乙烯裝置，則是回收乙烯的較好途徑，并能充分利用干氣中的乙烷。

(4)干氣氣相法制乙苯是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的利用干氣制乙烯的途徑，國(guó)內(nèi)已有20多套裝置，特別適合國(guó)內(nèi)煉廠較為分散的特點(diǎn)，值得進(jìn)一步推廣，該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是原料干氣受煉廠所限，單套產(chǎn)能較低。

(5)煉廠干氣利用要因地制宜，適合煉廠的需求，特別是煉廠干氣也承擔(dān)著全廠燃?xì)夤┙o，因此在利用干氣的同時(shí)，也要考慮全廠燃?xì)獾钠胶猓悦馊細(xì)獠蛔恪?/p>