江明亮

(中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶 246001)

苯乙烯(SM)是一種重要的有機原料，用途非常廣泛，既可以通過本體聚合生產(chǎn)聚苯乙烯，又可以與丙烯腈、丁二烯等單體共聚生產(chǎn)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等樹脂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等熱塑性彈性體。另外，苯乙烯還應用在生產(chǎn)離子交換樹脂、醫(yī)藥品、染料、農(nóng)藥及選礦等方面[1]。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯的方法主要有乙苯脫氫法、苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法和選擇氧化脫氫法，近幾年來又陸續(xù)實現(xiàn)了裂解汽油抽提苯乙烯、CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯等新技術的工業(yè)應用[2-3]。但從產(chǎn)量比例來看，乙苯脫氫法由于技術成熟、產(chǎn)品收率高等特點，其產(chǎn)能占比仍達85%以上。中國石油化工股份有限公司安慶分公司(以下簡稱安慶分公司)苯乙烯裝置于2009年9月建成投產(chǎn)，采用國產(chǎn)乙苯負壓絕熱脫氫制苯乙烯工藝技術，由中國石化集團上海工程有限公司(SSEC)承建，設計產(chǎn)能為100 kt/a優(yōu)級品苯乙烯。2017年下半年，裝置首次發(fā)生了自投產(chǎn)運行以來空冷器大范圍堵塞的罕見情況，對企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營和檢維修工作造成了很大的影響。

1 裝置流程簡介

安慶分公司苯乙烯裝置主要由反應系統(tǒng)和分離系統(tǒng)組成。反應系統(tǒng)包含脫氫反應單元、工藝凝液處理單元和脫氫尾氣處理單元；分離系統(tǒng)包含苯乙烯精餾單元和阻聚劑單元等。裝置反應系統(tǒng)采用了空冷器作為主冷凝器冷卻物料，以減少循環(huán)水的使用。圖1為反應系統(tǒng)工藝流程示意。

圖1 苯乙烯反應系統(tǒng)工藝流程示意

來自干氣制乙苯裝置的乙苯與苯乙烯裝置的回收乙苯混合后形成乙苯進料，經(jīng)乙苯蒸發(fā)器蒸發(fā)后進入三聯(lián)換熱器的E301進行加熱，與來自蒸汽過熱爐B室的過熱蒸汽直接混合進入脫氫反應器R301進行絕熱脫氫反應。反應產(chǎn)物經(jīng)中間再熱器加熱后進入脫氫反應器R302再一次進行絕熱脫氫反應。最終反應產(chǎn)物經(jīng)過三聯(lián)換熱器冷卻后繼續(xù)被急冷器冷卻，再進入空冷器進行氣液相變分離?？绽淦鞯臍庀嗖糠直粔嚎s機壓縮后送入脫氫尾氣處理單元，液相部分進入油水分離罐分離出脫氫液和工藝凝液后分別送入精餾單元和工藝凝液處理單元。

2 空冷器堵塞的過程及應對措施

2017年8月，在裝置平穩(wěn)生產(chǎn)的過程中，發(fā)現(xiàn)空冷器壓降有輕微上升，隨著時間的推移，空冷器壓降持續(xù)上升，進出口溫差下降。為應對這種局面，當即調(diào)低了壓縮機入口壓力，并在急冷器補注阻聚劑。經(jīng)過一段時間觀察發(fā)現(xiàn)調(diào)整效果不佳，空冷器壓降上升速度沒有得到有效遏制。由于裝置的檢修工作安排在2018年1月中旬，因此采取了進一步的措施：一是在適當降低反應器負荷的同時，下調(diào)了反應器入口溫度，以降低空冷器的熱負荷；二是在空冷器外部增加噴淋水管進行水冷降溫。經(jīng)此調(diào)整后，空冷器壓降上升速度有一定程度下降，但仍然繼續(xù)保持上漲趨勢，最后只能被迫不斷下調(diào)裝置負荷勉強維持生產(chǎn)。2017年5月1日至2018年1月14日期間空冷器壓降變化趨勢見圖2。

圖2 空冷器壓降變化趨勢

2018年1月15日裝置進行停工檢修，經(jīng)過處理后，打開空冷器發(fā)現(xiàn)了大量的聚合物(見圖3～4)。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)空冷器集合管和管束總面積被堵塞了80%以上。

圖3 空冷器集合管 圖4 空冷器管束

3 聚合堵塞原因的分析和探討

3.1 聚合物形成方式的理論探討

苯乙烯分子由于既含有碳-碳雙鍵，又含有苯基大π鍵，苯基作為供電子基團可以增加碳-碳雙鍵的電子云密度，產(chǎn)生共軛效應，易誘導極化，因此性質(zhì)活潑，易自聚合，日常生產(chǎn)中苯乙烯裝置絕大部分聚合物為聚苯乙烯。此外，如果乙苯原料中含有較多的異丙苯和二乙苯，異丙苯和二乙苯在脫氫反應器中會生成α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯。α-甲基苯乙烯分子較苯乙烯多出一個α位供電子基團的甲基，易與苯乙烯共聚和自聚；二乙烯基苯分子較苯乙烯多出一個乙烯基團，易與苯乙烯形成交聯(lián)聚合物。

苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯形成聚合物的過程均按連鎖聚合機理進行，在有引發(fā)劑、光照、輻射和熱量等存在的條件下極易誘發(fā)聚合[4]。在苯乙烯生產(chǎn)裝置中，由于物料是在相對密閉的容器或管道中流動，基本可以排除引發(fā)劑和光照的影響，因此可以認為輻射和熱量是誘發(fā)形成聚合物的最主要因素。

根據(jù)苯乙烯等單體分子在輻射和熱引發(fā)條件下的聚合機理的研究[5-6]，可以發(fā)現(xiàn)苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等只有處于液相時才能發(fā)生聚合反應，在氣相狀態(tài)下由于分子之間距離較遠而無法形成聚合物。苯乙烯裝置脫氫反應器溫度超過600 ℃，但在檢修過程中幾乎從未發(fā)現(xiàn)過聚合物，這種現(xiàn)象也從實際角度驗證了上述觀點。

3.2 乙苯雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分析

原料乙苯雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的變化是很多苯乙烯裝置發(fā)生聚合堵塞的因素之一。陳秀春[7]應用多種分析手段對裝置中的一些聚合物組成進行了剖析，也表明產(chǎn)生聚合物的根本原因為生產(chǎn)過程中夾帶了微量雜質(zhì)，尤其是二乙苯和鹵化物。考慮到干氣制乙苯裝置在空冷器壓降上升的一段時間前停運了脫丙烯系統(tǒng)，造成丙苯產(chǎn)量和高沸物產(chǎn)量較停運前均有較大幅度上升，因此有必要對乙苯裝置產(chǎn)品餾出口和苯乙烯裝置進料乙苯進行比對和化驗分析(詳見表1～2)。

表1 乙苯產(chǎn)品在脫丙烯系統(tǒng)停運前后的質(zhì)量分數(shù)組成 %

注：停運前的數(shù)據(jù)為2017年2月平均值，停運后的數(shù)據(jù)為2017年11月平均值。

表2 苯乙烯裝置進料乙苯質(zhì)量分數(shù)組成 %

從表1和表2可以看出：雖然乙苯裝置在停運脫丙烯系統(tǒng)后產(chǎn)品中異丙苯質(zhì)量分數(shù)上升了約一倍，但仍符合指標要求(指標中異丙苯質(zhì)量分數(shù)≤0.03%)，基本排除了生產(chǎn)中出現(xiàn)串料混入二乙苯和鹵化物等的可能性。

3.3 裝置運行工況探討

根據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗，苯乙烯裝置在出現(xiàn)工況波動等情況下易出現(xiàn)聚合物增多的情況[8]，因此詳細梳理裝置的操作和運行參數(shù)顯得非常重要。經(jīng)過梳理操作人員的操作記錄，未發(fā)現(xiàn)空冷器及附近管線實施過探傷作業(yè)，基本可以排除輻射引發(fā)的聚合。但排查中發(fā)現(xiàn)在空冷器出現(xiàn)壓降上升前存在兩種情況值得考慮：一是空冷器風機有過幾次檢修記錄。苯乙烯裝置空冷器共有10臺風機，在日常生產(chǎn)中全部投用，風機的皮帶在使用中出現(xiàn)斷裂或松弛時需要停機檢修，勢必造成空冷器局部對流換熱效果下降。二是裝置工況在2017年7月出現(xiàn)了兩次大幅波動。7月6日，為改善氣溫較高造成空冷器換熱效果下降的局面，苯乙烯裝置尾氣壓縮機停車進行PLC控制參數(shù)調(diào)整，以提高轉(zhuǎn)速降低反應壓力，期間反應系統(tǒng)維持65%負荷正壓生產(chǎn)持續(xù)約19 h。7月8日，尾氣壓縮機因出口排壓高聯(lián)鎖停車，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)尾氣冷卻器E310入口管線有大量聚合物引起堵塞。在處理E310殼程及入口管線的聚合物期間，反應系統(tǒng)維持67%負荷正壓工況持續(xù)約54 h。

苯乙烯裝置反應系統(tǒng)處于正壓生產(chǎn)期間，急冷器的急冷水無法氣化，氣相物料的溫度保持99 ℃左右，較負壓工況(68 ℃)高出約31 K。按空冷器冷負荷恒定(設計入口溫度66 ℃，相變溫度52 ℃)進行估算可以得出：正壓工況下，空冷器中物料相變溫度在65%負荷時約77.5 ℃，67%負荷時溫度約78 ℃?？紤]到裝置的實際生產(chǎn)情況，認為導致空冷器發(fā)生聚合堵塞的因素有以下幾個：一是苯乙烯裝置已累計運行31個月，空冷器集合管及管束內(nèi)壁不可避免地產(chǎn)生了苯乙烯聚合物，造成換熱效率有所下降；二是7月的氣溫為一年中最高溫時段，炎熱的天氣造成了空冷器冷負荷進一步下降，苯乙烯反應器在此期間又累計進行了73 h的正壓生產(chǎn)，且運行負荷偏高，導致空冷器中物料相變溫度大幅上升引發(fā)了大量的聚合反應；三是裝置恢復負壓生產(chǎn)以后負荷提至100%，已形成的聚合物一方面減少了空冷器的換熱面積，造成物料相變溫度持續(xù)偏高，另一方面推高了反應器壓力，造成進空冷器物料溫度上升，聚合反應持續(xù)發(fā)生，最終導致空冷器處于惡性循環(huán)之中，壓降上升速度也越來越快。

4 改進措施

4.1 正壓工況負荷的控制

按照工藝技術規(guī)程和新催化劑開車方案，苯乙烯裝置在投料過程中需要先進行一段時間的正壓生產(chǎn)，負荷維持50%運行(新催化劑需保持48 h)，之后啟動壓縮機轉(zhuǎn)入負壓生產(chǎn)再進一步提高反應器負荷。實際生產(chǎn)中，裝置的開工操作完全按照規(guī)程和方案的要求進行，但在壓縮機出現(xiàn)故障的情況下，由于生產(chǎn)任務繁重，裝置的運行負荷往往要盡可能地提高。2010年1月，安慶分公司苯乙烯裝置壓縮機出現(xiàn)螺桿抱死故障需要長時間維修，反應器保持50%負荷正壓生產(chǎn)9天。由于物料難以平衡，反應器負荷提至57%后又運行了9天。在恢復負壓生產(chǎn)后，裝置工況較為穩(wěn)定，自此以后，在壓縮機出現(xiàn)故障期間，反應器基本保持60%負荷運行，2017年裝置又進一步提高了運行負荷。結(jié)合近幾年的生產(chǎn)管理經(jīng)驗，為減少空冷器發(fā)生大范圍聚合堵塞的風險，苯乙烯裝置在正壓生產(chǎn)期間應根據(jù)實際情況嚴格控制反應負荷。在裝置運行周期的初期和較低的氣溫環(huán)境下，反應負荷最高可保持在60%；在裝置運行周期的末期和較高的氣溫環(huán)境下，反應負荷不宜超過50%。

4.2 檢修期間的設備清理

苯乙烯裝置在長時間的運行過程中，部分設備和管線會積累聚合物，如果在停工檢修期間得不到徹底清理，將對裝置的長周期穩(wěn)定運行造成很大的威脅。安慶分公司苯乙烯裝置在近10年的運行中，聚合物積聚較多的部位分別是三聯(lián)換熱器第三段、三聯(lián)換熱器至急冷器管線、空冷器集合管和管束、油水分離器、汽提塔、汽提塔冷卻器、壓縮機排氣管線、尾氣冷卻器以及精餾單元真空系統(tǒng)等。大部分的設備和管線在檢修期間都能得到清理，但空冷器、油水分離器和尾氣冷卻器等由于聚合物積累的過程相對緩慢，且檢查和清理難度大，往往易被忽略?？紤]到目前工廠大檢修周期較長，有必要利用大修時機對這部分設備進行較為徹底地清理，減少日常生產(chǎn)工況的波動。

5 結(jié)語

苯乙烯是很活潑的熱敏性物料，工業(yè)實際生產(chǎn)中需要保持高度的警惕來防止其聚合。在努力維持裝置生產(chǎn)平穩(wěn)、減少工況波動的前提下，還需要未雨綢繆地做好檢維修期間的檢查與清理工作。在裝置出現(xiàn)工況波動的情況時，需要根據(jù)具體情況組織生產(chǎn)，從長遠角度綜合考慮，這樣才能促使整體效益最大化。