位兵偉，申永慶，趙 敏，張 華

(太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，太原 030024)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，人們對能源的需求量也不斷增加。然而化石能源的大量使用會引發(fā)一系列問題，如溫室效應(yīng)、環(huán)境污染等[1-4]。因此，人們迫切需要開發(fā)清潔能源以降低對于傳統(tǒng)化石能源的依賴，電驅(qū)動裂解水作為一種制備H2和O2的有效手段，有望實現(xiàn)清潔能源的高效利用[5]。電解水的核心包括兩個電化學(xué)過程：陰極的H2析出反應(yīng)(HER)和陽極的O2析出反應(yīng)(OER).相比較于HER，OER需要施加更大的過電位，才能產(chǎn)生一個氧氣分子。因此，OER被認為是整個電化學(xué)裂解水過程的速控步[6]，OER進行的是多步電子轉(zhuǎn)移過程，其反應(yīng)速率緩慢且過電位高，嚴(yán)重制約了電解水的發(fā)展。OER機理通常被認為[7]:

在酸性電解質(zhì)中：

M+H2O→M—OH+H++e-,

(1)

M—OH→M—O+H++e-.

(2)

2M—O→O2+2M或
M—O+H2O→MOOH+H++e-,

(3)

MOOH+H2O→M+O2+H++e-.

(4)

在堿性電解質(zhì)中:

M+OH-→M—OH-,

(1)

M—OH+OH-→M—O+H2O+e-.

(2)

2MO→O2+2M或
MO+OH-→MOOH+e-,

(3)

MOOH+OH-→M+H2O+O2+e-.

(4)

其中，M代表金屬元素，在不同的電解質(zhì)中均能產(chǎn)生金屬-氧(M—O)中間體，該中間體可通過兩種不同的方式形成O2，第一種方式是2個M—O中間體結(jié)合產(chǎn)生O2，另一種是M—O先形成M—OOH中間體，再形成O2.O2析出涉及4個電子轉(zhuǎn)移過程，M—O鍵斷裂過程的動力學(xué)非常緩慢，在電解水陽極反應(yīng)中具有較高的過電位，消耗的能量較高，根據(jù)Sabatier原理，當(dāng)電催化劑表面與O的成鍵強度太弱時，不易形成中間產(chǎn)物HO*；當(dāng)電催化劑表面與O的成鍵強度太強時，不利于HO*進一步反應(yīng)生成HOO*；只有電催化劑表面與O的成鍵強度適中才有利于提高OER活性[8]。因此高效的電解水析氧的關(guān)鍵因素是催化劑的制備，使反應(yīng)在較低過電勢下進行，從而有效降低反應(yīng)過程所需的能耗。開發(fā)高效的電催化劑成為可持續(xù)能源技術(shù)探索的重中之重。目前，RuO2和IrO2等被認為是最好的商業(yè)OER電催化劑，由于這些貴金屬在地殼中的儲量有限，價格昂貴且穩(wěn)定性較差，不利于大規(guī)模生產(chǎn)限制了其在OER催化反應(yīng)中的應(yīng)用[9]。因此，廉價、高效、耐用、綠色的OER催化劑的開發(fā)尤為迫切。近年來，石墨烯、MoS2等二維材料，因具有較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性等特點而備受關(guān)注[10]。例如，戴黎明等在熱解含六氟磷酸銨(AHF)的聚苯胺(PANi)圖層的氧化石墨烯(GO-PANi)實驗中得到了對水裂解及氧還原反應(yīng)均具有良好催化性能的N，P和F三元摻雜石墨烯非金屬催化劑[11]。二維層狀結(jié)構(gòu)的MoS2最近也廣泛用于電催化的研究中，ZHENG et al[12]使用一種簡便的方法，將MoS2納米片限制在石墨烯(RGO)片之間，合成一種尺寸可控的MoS2/RGO復(fù)合材料。該材料具有良好的HER催化性能，因為GO的引入為MoS2提供了更多含氧官能團，并在GO層插入MoS2，易于控制MoS2的尺寸，防止MoS2納米片堆疊，從而使得MoS2暴露更多的活性邊緣位點，提高了析氫反應(yīng)活性。然而這些研究主要集中在探索其HER催化性能，MoS2在OER中的催化性能還面臨很多挑戰(zhàn)，非貴金屬摻雜作為一種有效的調(diào)控手段，被廣泛應(yīng)用于提升電催化劑的催化性能，如JIN et al[13]報道了采用復(fù)合共沉淀技術(shù)制備了一種Ni-Fe氧化物基納米管陣列電極，實驗結(jié)果表明Fe的引入將促進具備催化活性的NiOOH中間體的形成，提高其OER活性。推測采用非貴金屬摻雜調(diào)控MoS2納米片的OER催化性能是一種有效的方式。

因此，本文采用鈷摻雜調(diào)控MoS2納米片的結(jié)構(gòu)進而調(diào)控其OER催化性能，由于前期的研究多是利用水熱法制備MoS2，該方法耗時較長且受熱不均勻等缺點[14-15]。與水熱法相比，微波輔助加熱法是通過極性分子可以選擇性吸收微波將電磁能轉(zhuǎn)換為內(nèi)能和熱能，形成高效的“內(nèi)加熱”，從而使反應(yīng)物被快速加熱，該方法用時較短且受熱均勻。因此采用微波加熱法制備了不同含量Co的摻雜的MoS2納米片(MoS2-Co-1，MoS2-Co-2，MoS2-Co-3對應(yīng)n(Mo)∶n(Co)的摩爾比分別為：10∶1，2∶1，1∶1)，并使用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段，對其形貌、結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)的表征，進一步測試了這些樣品在析氧反應(yīng)(OER)中的催化性能，研究了不同的Co摻雜量對MoS2納米片結(jié)構(gòu)其OER催化性能的影響。最終發(fā)現(xiàn)MoS2-Co-2具有最佳的催化性能，其在10 mA/cm2的過電勢為220 mV，Tafel斜率為128 mV，并且該樣品具有很好的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

不同Co含量的MoS2催化劑具體制備過程如下：將0.026 g (0.1 mmol)(NH4)2MoS4和0.012 g (0.05 mmol) CoCl2·6H2O加入到40 mL超純水中攪拌20 min，在微波反應(yīng)釜中220 ℃加熱反應(yīng)1 h；隨后，冷卻至室溫，洗滌、離心、干燥。所得產(chǎn)物為摻雜Co的MoS2，命名為MoS2-Co-2.改變CoCl2·6H2O的量為0.002 4 g (0.01 mmol)和0.024 0 g (0.1 mmol)分別命名為MoS2-Co-1，MoS2-Co-3.

1.2 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)表征采用丹東通達科技有限公司TD-3500型X射線粉末衍射儀測定分析。Cu/Kα作為輻射源，管壓為30 kV，管電流為100 mA，掃速為2(°)/min對樣品進行廣角度范圍(10°～90°)掃描測試。催化劑的掃描電子(SEM)圖像通過泰思肯有限公司生產(chǎn)的FIB-SEM，TESCAN S-4800型掃描電子顯微鏡獲得。通過JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡在加速電壓為200 kV下獲得透射電子圖像。X射線光電子能譜采用了超高真空裝置，配有單色鋁鉀的X射線源和一個高分辨的Gammadata-Scienta SES 2002分析儀，對實驗樣品的元素組分結(jié)構(gòu)進行分析。

1.3 催化劑的性能測試

催化劑的性能評價是用電化學(xué)工作站CHI760E(上海辰華儀器有限公司)測得。OER電化學(xué)性能是在三電極體系下測定，其中，Ag/AgCl電極和石墨棒分別用作參比電極和對電極，將5 mg樣品分散到1 mL乙醇和水的混合溶劑(體積比乙醇∶水=4∶1)中取5 μL滴在玻碳電極上用作工作電極。所有的極化曲線包括循環(huán)伏安曲線(CV)和線性循環(huán)伏安曲線(LSV)均在掃速為2 mV/s，電解液為1.0 mol/L KOH中測得。每個樣品的交流阻抗譜(EIS)是在一定外加電壓下測得。所得的曲線是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(RHE)為參比并經(jīng)過iR補償所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

圖1為催化劑MoS2-Co-x(x=1、2、3)的XRD圖譜。由圖1可知，該催化劑在2θ=31.5°，35.3°，38.9°，53.5°，55.8°出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于MoS2的(100)，(101)，(102)，(103)，(105)，(110)晶面，表明制備的樣品為2H相MoS2晶體[16]。隨著Co含量的增加，觀察到樣品在2θ=26.8°，28.6°，55.3°，57.2°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于MoCoS4的(204)，(021)，(040)，(208)晶面，從而證明

圖1 MoS2-Co-x的XRD譜圖 Fig.1 XRD spectrum of MoS2-Co-x

了Co成功摻雜入MoS2納米片中。為了確定Co在MoS2中的價態(tài)，對OER催化性能最好的樣品(MoS2-Co-2)進行了X射線光電子譜(XPS)測試，通過寬譜掃描，在圖2(a)中明顯觀察到MoS2-Co-2中Co，S，Mo元素的存在，圖2(b)為S的精細掃譜圖，其中結(jié)合能為159.9 eV和160.9 eV分別對應(yīng)著MoS2的S2p1/2和S2p3/2.此外，在167.0 eV出現(xiàn)S2p特征峰，結(jié)合能為161.4 eV和162.4 eV分別對應(yīng)于的Co—Mo—S鍵，這表明，Co成功摻雜入MoS2的晶體中[4,7,17]。Mo3d光譜(圖2(c))顯示在227.1 eV和230.1 eV處呈現(xiàn)出兩個主要Mo4+的自旋軌道峰，即Mo3d5/2和Mo3d3/2.而在231.3 eV和234.2 eV處出現(xiàn)的峰則對應(yīng)的是Mo6+，主要歸結(jié)于樣品表面的部分氧化。此外，224.2 eV 處出現(xiàn)的峰則是MoS2的S2s特征峰。Co2p譜圖(圖2(d))中位于777.0 eV和 792.0 eV處的峰分別對應(yīng)于Co2p3/2和Co2p1/2[3]。從Mo3d，S2p和Co2p的X射線光電子能譜給出的Mo，S，Co的價態(tài)變化進一步證明成功制備了Co摻雜的MoS2[18]。圖3為所制備材料的SEM圖，圖3(a)中可以看出在未加入Co時，產(chǎn)物為片狀MoS2，隨著Co加入量的不斷增加，催化劑的形貌也發(fā)生了明顯變化，圖3中(b)、(c)、(d)分別對應(yīng)n(Mo)∶n(Co)為10∶1，2∶1，1∶1，可以明顯看出隨著Co含量的增加MoS2由納米片狀逐步過渡到納米顆粒狀。主要是由于Co的引入導(dǎo)致的MoS2的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這一結(jié)果與 XRD圖譜相對應(yīng)。從圖3(c)的EDS圖譜進一步確定Co成功摻雜到MoS2納米片中。圖4中(a)，(b)和(c)，(d)分別為MoS2和MoS2-Co-2的TEM和HRTEM圖，從圖4(a)中可以明顯看出該樣品為MoS2的層狀形貌，圖4(b)中可以清晰的看出MoS2的分層結(jié)構(gòu)且層晶面間距為0.64 nm對應(yīng)MoS2的(002)晶面，而且層數(shù)為6～8層，進一步確定產(chǎn)物為二維MoS2[19]。從圖4(c)中可以看出MoS2-Co-2為摻雜Co的MoS2，其中MoS2-Co-2的高分辨透射電子顯微圖像(圖4(d))顯示出0.26 nm和0.64 nm分別對應(yīng)于MoCoS4的(223)晶面和MoS2的層間距[20]。SEM和TEM圖表明Co的摻雜只是導(dǎo)致MoS2形貌的變化而并未引起MoS2的晶體結(jié)構(gòu)的改變，即摻雜后的MoS2仍然為2H型。

圖2 MoS2-Co-2的XPS譜圖 Fig.2 XPS spectrum of MoS2-Co-2

圖3 SEM表征 Fig.3 SEM characterizations

圖4 TEM表征 Fig.4 TEM characterizations

2.2 催化劑的性能測試

圖5(a)，(b)分別為各個樣品的LSV極化曲線及其相應(yīng)的Tafel曲線。從測試結(jié)果中可以得出，樣品MoS2在電流密度為10 mA/cm2時顯示出非常大的過電位，其值為350 mV.相比MoS2，摻雜Co以后的樣品MoS2-Co-1、MoS2-Co-2和MoS2-Co-3表現(xiàn)出較好的OER性能，在同樣的電流密度下其過電勢分別為280 mV、220 mV和250 mV且低于商業(yè)RuO2(320 mV)的過電勢，其中MoS2-Co-2的過電勢最低，催化性能最好。相比于最近報道的通過化學(xué)氣相沉積法在泡沫鈷上生長的二硫化鉬復(fù)合物(過電勢為350 mV)，我們制備的MoS2-Co-2的過電勢有明顯的降低[21]。Tafel斜率是評估電極與電解液界面處的OER機制的一個關(guān)鍵參數(shù)，對Tafel斜率的詳細分析可以用來確定催化反應(yīng)的限速步驟。通常OER的動力學(xué)過程主要由四個電化學(xué)步驟組成，每一步都有一個質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生。堿性溶液中的OER機制描述如下[22]：

圖5 電化學(xué)性能測試結(jié)果 Fig.5 Electrochemical performance

OH-+*HO*+e-.

(1)

HO*+OH-O*+H2O+e-.

(2)

O*+OH-HOO*+e-.

(3)

HOO*+OH-O2*+H2O+e-.

(4)

O2**+O2(g) .

(5)

式中：*代表催化劑的一個反應(yīng)活性位點；O*、OH*和OOH*是吸附在活性位點上的中間體。已有文獻報道過渡金屬的3d軌道和中間體的相互作用力決定了過渡金屬的OER活性。對于樣品MoS2-Co而言，由Co向MoS2的電荷轉(zhuǎn)移將會優(yōu)化活性位點上的含氧中間體的吸附，因而提升電極材料的OER活性。根據(jù)SEM結(jié)果可以看出，MoS2-Co-2結(jié)構(gòu)既具有MoS2的層狀結(jié)構(gòu)，同時有具有含量相對較高的Co，從而保證了足夠的活性位點。而MoS2-Co-1中的Co的含量較少，MoS2-Co-3由于形貌完全變?yōu)榍蛐危瑥亩鴮?dǎo)致其催化性能相對較差。較低的Tafel斜率進一步證實了MoS2-Co-2催化劑的動力學(xué)過程更有利于實現(xiàn)OER反應(yīng)。長期的穩(wěn)定性是評價電催化劑的另一個關(guān)鍵參數(shù)，通過析氧催化劑的計時電流曲線(CA)來測定其析氧反應(yīng)的穩(wěn)定性。圖5(c)顯示了電位為0.5 V條件下的計時電流曲線。測試過程中使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，所以i-t曲線沒有出現(xiàn)明顯波動。催化劑MoS2-Co-2的電流密度至少保持10 h沒有明顯變化，并對經(jīng)過10 h陽極極化曲線測試后的樣品進行OER性能測試，從圖5(d)中可以看出，經(jīng)過10 h陽極極化曲線測試后的樣品仍能保持幾乎不變的OER催化活性，并且反應(yīng)前后其形貌也沒有明顯的變化，以上結(jié)果均證明MoS2-Co-2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。良好的催化活性和穩(wěn)定性是因為反應(yīng)形成的Co—S鍵使得電極材料在高電位極化下保持穩(wěn)定不被分解。我們進一步通過電化學(xué)雙電層電容來考察其電化學(xué)活性面積，對同一催化劑而言，其Cdl值與電化學(xué)活性表面積(ECSA)是成正比的。圖6(a)顯示的是MoS2-Co-2在不同掃速下測得的CV曲線。根據(jù)圖6(a)的結(jié)果，就可以算出該材料的雙電層電容為21.5 mF/cm2，說明該材料具有很高的電化學(xué)活性表面積。此外，為了研究材料的導(dǎo)電性，我們對該樣品的電化學(xué)阻抗譜進行了測試(圖6(b))，各個樣品均在OER過電位為220 mV下測定。從圖中可以看出，與MoS2相比，MoS2-Co-1、MoS2-Co-2和MoS2-Co-3具有較小的半圓直徑，證明Co的摻入有效降低了MoS2的電荷轉(zhuǎn)移電阻，而MoS2-Co-2具有最低的歐姆損耗[4]，表明其具有最好的OER催化活性。該結(jié)果與圖5(a)相對應(yīng)，進一步解釋了Co的摻入使得具有大量催化活性位點的MoS2具有更強的導(dǎo)電性，因而具有更好的OER催化活性。

圖6 MoS2-Co-2的導(dǎo)電性測試 Fig.6 Conductivity test of MoS2-Co-2

3 結(jié)論

本文介紹了一種微波輔助加熱法快速制備Co摻雜的MoS2納米片的方法，研究了Co摻雜量對MoS2的形貌及OER催化性能影響。結(jié)果表明：Co的摻入可以顯著提升MoS2的OER催化活性，MoS2-Co-2(n(Mo)∶n(Co)=2∶1)催化劑具有最佳催化性能，在10 mA/cm2的過電勢為220 mV，Tafel斜率為128 mV/dec，并且該樣品具有很高的穩(wěn)定性，其催化性能的提高主要是由于Co原子的摻雜有效改變了二維MoS2納米片的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性。該研究對新型過渡金屬電催化劑的設(shè)計、制備和催化性能調(diào)控具有一定的借鑒意義。