楊黎俊，宋秀蘭，張 苗

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600)

據(jù)住房城鄉(xiāng)建設(shè)部《關(guān)于2017年上半年全國城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施建設(shè)和運(yùn)行情況的通報(bào)》，截至2017年6月底，全國城鎮(zhèn)累計(jì)建成運(yùn)行污水處理廠4 063座，污水處理能力達(dá)1.78億m3/d.2017年上半年，全國城鎮(zhèn)污水處理廠累計(jì)處理污水269.39億m3，累計(jì)處置污泥量1 664.36萬t[1].剩余污泥的穩(wěn)定和減量處理成本占到污水處理廠總運(yùn)營成本的60%[1].由于污泥特殊的絮體結(jié)構(gòu)，尤其是胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)的水合作用及復(fù)雜的表面特性極大地影響污泥絮體結(jié)構(gòu)和脫水性能[2]?，F(xiàn)有的污泥脫水技術(shù)只能將污泥含水率降到80%左右，不符合污泥填埋對含水率控制在60%以內(nèi)或者焚燒含水率在50%以內(nèi)的要求[3-4]。

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1 材料與方法

1.1 藥劑

實(shí)驗(yàn)所用到的化學(xué)藥品有過硫酸氫鉀復(fù)合鹽和FeSO4·7H2O.過硫酸氫鉀復(fù)合鹽的化學(xué)式為2KHSO5·KHSO4·K2SO4，主要有效成分為KHSO5(potassium peroxymonosulfate,PMS)，其純度≥47%.FeSO4·7H2O，分析純，純度≥99.0%.

1.2 污泥來源及性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)污泥取自晉中市正陽污水處理有限公司一廠污泥濃縮池。該廠采用SBR工藝處理生活污水，處理規(guī)模2萬m3/d.污泥迅速取回實(shí)驗(yàn)室并置于4 ℃冰箱保存。污泥樣品特性如表1所示。

表1 污泥的基本特性Table 1 Basic characteristics of sludge

1.3 分析項(xiàng)目與方法

1.3.1污泥比阻的測定

本實(shí)驗(yàn)選取污泥比阻(SRF)評價污泥脫水性能[15]。污泥比阻的測定見參考文獻(xiàn)[16].SRF在1013～1014m/kg時是不易脫水的污泥，(5～9)×1012m/kg時為脫水性能中等的污泥，小于4×1012m/kg時為較易脫水的污泥。SRF在(0.981～3.924)×1012m/kg之間時，進(jìn)行機(jī)械脫水較為經(jīng)濟(jì)與適宜[17]。SRF降低率采用下列公式計(jì)算:

SRF降低率=(SRF0-SRFe)/SRF0×100% .

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式中：SRF0為原污泥的比阻,m/kg；SRFe為調(diào)理后污泥比阻測定結(jié)果的平均值，m/kg.

1.3.2EPS的提取

污泥樣品首先在4 ℃，4 000 g的離心力下離心15 min，收集污泥上清液即為溶解性EPS(S-EPS).向離心管內(nèi)補(bǔ)充0.05%的NaCl緩沖液至原始污泥樣品量，渦旋震蕩后，在70 ℃水浴鍋中加熱1 min，緊接著在4 ℃，4 000 g的離心力下離心10 min，收集到的上清液即為疏松附著型EPS(LB-EPS).繼續(xù)補(bǔ)充0.05%的NaCl緩沖液至原始污泥樣品量，60 ℃水浴30 min，然后在4 ℃，4 000 g的離心力下離心15 min，此時的上清液為緊密附著型EPS(TB-EPS).所有的上清液均通過0.45 μm濾膜過濾，收集10 mL濾液樣品進(jìn)行后續(xù)分析。

1.3.3三維熒光光譜分析

三維熒光光譜法是一種快速、靈敏的測定EPS中組分的方法，本實(shí)驗(yàn)采用HORIBA Fluoromax-4熒光光譜儀對污泥EPS的三維熒光光譜(Three-dimentional excitation emission matrix,3DEEM)進(jìn)行測定，激發(fā)光源為氙弧燈，激發(fā)波長λx為250～400 nm，發(fā)射波長λm為250～550 nm，狹縫寬度為5 nm.得到的熒光光譜數(shù)據(jù)通過Origin8.0進(jìn)行處理。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取300 mL污泥樣品于500 mL燒杯中，投加過硫酸氫鉀復(fù)合鹽和硫酸亞鐵，調(diào)節(jié)pH值，采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)攪拌，調(diào)節(jié)溫度，攪拌15 min，然后取100 mL處理后的污泥倒入布氏漏斗中，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)壓力0.07 MPa，開始過濾時每隔10 s記錄一次，濾速減慢后隔20 s記錄一次。當(dāng)剩余污泥表面出現(xiàn)裂縫且無濾液濾出時，此時關(guān)停真空泵，將污泥連同濾紙取下放入稱量皿內(nèi)。先稱量，然后在105 ℃下烘干后稱重，計(jì)算SRF.污泥脫水實(shí)驗(yàn)在各種條件下重復(fù)3次，最后污泥比阻取3次的平均值表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(Fe2+)/n(PMS)的影響

在溫度30 ℃，pH值不調(diào)節(jié)，PMS投加量為1.5 mmol/g TS的條件下，6個污泥樣品的硫酸亞鐵投加量分別按n(Fe2+)/n(PMS)為0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4進(jìn)行投加，研究Fe2+與PMS摩爾比對污泥脫水效果的影響，SRF及其降低率的變化如圖1所示。

圖1 n(Fe2+)/n(PMS)對污泥比阻及其降低率的影響 Fig.1 Effect of n(Fe2+)/n(PMS) molar ratio on sludge specific resistance and its reduction rate

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2.2 PMS投加量的影響

在溫度30 ℃，pH不調(diào)節(jié)的條件下，分別向6個反應(yīng)器里投加0.6，0.9，1.2，1.5，1.8，2.1 mmol/g TS，F(xiàn)e2+按與PMS摩爾比1.0的量投加，研究PMS投加量對污泥脫水效果的影響，SRF及其降低率的變化如圖2所示。

圖2 PMS投加量對污泥比阻及其降低率的影響 Fig.2 Effect of PMS concentration on sludge specific resistance and its reduction rate

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2.3 pH值的影響

在溫度30 ℃，PMS投加量為1.2 mmol/g TS，F(xiàn)e2+投加量為1.2 mmol/g TS的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，分別為2.5，4.0，5.5，7.16(不調(diào)節(jié))，8.5，10.0，11.5，研究pH值對污泥脫水效果的影響，SRF及其降低率的變化如圖3所示。

圖3 pH值對污泥SRF及其降低率的影響 Fig.3 Effect of pH on sludge SRF and its reduction rate

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可見，亞鐵離子過硫酸一氫鹽系統(tǒng)的最佳pH值為7.16，為污泥的初始pH值，故后續(xù)的實(shí)驗(yàn)不需調(diào)節(jié)pH值.

2.4 Fe2+的投加方式的影響

在溫度30 ℃，PMS投加量為1.2 mmol/g TS，F(xiàn)e2+投加量為1.2 mmol/g TS，pH值不調(diào)節(jié)的條件下，改變Fe2+的投加方式，分別為一次，三次和五次投加，研究Fe2+投加方式對污泥脫水效果的影響，SRF及其降低率變化如圖4所示。

圖4 Fe2+投加方式對SRF及其降低率的影響 Fig.4 Effect of Fe2+ addition method on SRF and its reduction rate

2.5 溫度的影響

在PMS投加量為1.2 mmol/g TS，F(xiàn)e2+投加量為1.2 mmol/g TS，pH值不調(diào)節(jié)的條件下，研究溫度(25，30，35，40，45，50 ℃)對污泥脫水效果的影響，SRF及其降低率如圖5所示。

圖5 溫度對SRF及其降低率的影響 Fig.5 Effect of temperature on SRF and its reduction rate

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以SRF降低率為評價指標(biāo)(指標(biāo)越大越好)，相關(guān)影響因素為Fe2+與PMS摩爾比、PMS投加量、pH值。每個因素取3個水平，因此選用L9(34)正交表，因素水平表見表2，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表3.

表2 因素水平表Table 2 Factor level table

由表3可知，影響SRF降低率的因素主次順序?yàn)锽>C>A，最優(yōu)水平組合為A1B1C1，即PMS濃度1.2 mmol/g TS，n(Fe2+)/n(PMS)摩爾比為1∶1，pH不調(diào)節(jié)，與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.7 EPS的三維熒光光譜分析

胞外聚合物是活性污泥的主要組成部分，大約占到污泥的總固體量60%～80%[26].EPS在很大程度上影響著污泥絮體結(jié)構(gòu)、沉淀性能、脫水性能。EPS可分為黏液層EPS(slime EPS，S-EPS)、緊密結(jié)合的EPS (tightly bound EPS，TB-EPS)和松散結(jié)合的EPS(loosely bound EPS，LB-EPS)三部分。本實(shí)驗(yàn)對Fe2+激活PMS氧化前后的污泥進(jìn)行處理，分別提取S-EPS，LB-EPS和TB-EPS，并對提取物采用三維熒光光譜法進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

表3 實(shí)驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果直觀分析計(jì)算表Table 3 Experimental plan and test results visual analysis calculation table

圖6 處理前后污泥中S-EPS，LB-EPS，TB-EPS三維熒光光譜圖 Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectrum of S-EPS, LB-EPS and TB-EPS in sludge before and after treatment

從圖6的6個EPS熒光光譜圖中可以看到4個主要的峰。第一個峰(峰A)的激發(fā)/發(fā)射波長(λx/λm)為280～290/360～370 nm，在原泥的LB-EPS、TB-EPS熒光光譜圖中可以看到，位于五個區(qū)域當(dāng)中的Ⅳ區(qū)，主要為色氨酸類蛋白物質(zhì)。第二個峰(峰B)的激發(fā)發(fā)射波長(λx/λm)為315～320/375～380 nm，從原泥的TB-EPS光譜圖中可以看到，同樣位于Ⅳ區(qū)，主要為色氨酸類蛋白物質(zhì)。第3個峰(峰C)和第4個峰(峰D)的激發(fā)發(fā)射波長(λx/λm)分別為275～280/435～450 nm，360～370/445～455 nm，均位于Ⅴ區(qū)，和腐殖酸類物質(zhì)有關(guān)[27]。本試驗(yàn)中所發(fā)現(xiàn)的4個峰在LIU et al的研究中均能發(fā)現(xiàn)[28]。同其他研究者所發(fā)現(xiàn)的峰有所不同的原因可能是提取EPS的原泥不同、EPS的提取方法不同、或者是污泥中EPS的組成和結(jié)構(gòu)有所不同。

一般而言，熒光光譜中某些峰強(qiáng)度的降低和峰的消失意味著某些物質(zhì)的減少，從圖6中可以看出，LB-EPS中峰A在氧化處理前存在，而在氧化處理后消失，這說明部分LB-EPS物質(zhì)被氧化降解。TB-EPS在氧化處理前后，峰A和峰B都消失了，說明部分TB-EPS也被氧化降解。S-EPS氧化處理前后峰的位置沒有變化，只是熒光強(qiáng)度有所降低，而峰D是腐殖酸類物質(zhì)，在污泥脫水性能提高的機(jī)制中作用較小。

本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)部分EPS物質(zhì)被Fe2+激活PMS氧化降解，降解主要發(fā)生在LB-EPS和TB-EPS的色氨酸類蛋白物質(zhì)；同時，EPS具有高度親水性，含有大量的結(jié)合水，部分EPS(主要為LB-EPS，TB-EPS)被Fe2+激活PMS氧化降解，結(jié)合水被釋放為自由水，從而提高污泥的脫水性能。類似的結(jié)論也有報(bào)道，ZHOU et al[29]研究發(fā)現(xiàn)芬頓試劑氧化法提高污泥脫水性能主要通過LB-EPS的降解，部分通過TB-EPS和細(xì)胞的降解來實(shí)現(xiàn)。ZHEN et al[30]在研究電滲析結(jié)合Fe2+激活PS氧化破解污泥提高脫水性能中認(rèn)為TB-EPS和細(xì)胞的分解導(dǎo)致EPS和細(xì)胞釋放出大量的水，從而提升了脫水性能。還有學(xué)者[31]認(rèn)為同TB-EPS相比，LB-EPS的量與泥水分離性能之間的關(guān)系更加密切，過量的LB-EPS形式的EPS削弱了細(xì)胞的黏附和絮凝體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生物絮凝變差，細(xì)胞更容易受到侵蝕，泥水分離性能變差。

基于本研究的結(jié)果，污泥脫水性能的提高與LB-EPS和TB-EPS更加相關(guān)，而不是S-EPS，部分LB-EPS和TB-EPS(主要為色氨酸類蛋白質(zhì))被Fe2+激活PMS氧化降解，釋放出大量的結(jié)合水，從而提高了污泥的脫水性能。

3 結(jié)論

3) 三維熒光光譜分析Fe2+激活PMS能夠氧化降解污泥顆粒中部分LB-EPS和TB-EPS，尤其是色氨酸類蛋白質(zhì)，釋放出大量附著型EPS結(jié)合水，從而改善污泥脫水性能。