張 珂，李曉玲，賈 欣，王 輝，常麗萍

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，太原 030024)

煤燃燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫(SO2)是我國酸雨的主要成因，SO2的大量排放也會改變大氣中硫酸鹽-硝酸鹽-銨體系的熱力學(xué)平衡，引發(fā)霧霾現(xiàn)象[1]。煤熱解煉焦和氣化過程中產(chǎn)生的硫化氫(H2S)具有高毒性，會危害人體健康及導(dǎo)致催化劑失活[2]，其較強的酸性和腐蝕性也會造成設(shè)備和管路的嚴重腐蝕[3]。對SO2和H2S控制方法的不斷研究在很大程度上減少了煤利用過程中含硫污染物的排放，但現(xiàn)存的各類脫硫技術(shù)(無論是濕法還是干法)在節(jié)能和可持續(xù)性等方面仍面臨很大的挑戰(zhàn)。

污染物的資源化是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟的重要途徑，WANG[4]提出一條全新的含硫污染物資源化制氫技術(shù)路線——硫化氫裂解循環(huán)(H2S+H2SO4→2H2O+SO2+S；S+O2→SO2；2SO2+2I2+4H2O→4HI+2H2SO4；4HI→2H2+2I2)，其總反應(yīng)為：H2S+2H2O+O2→2H2+H2SO4，可以通過4步反應(yīng)將含硫污染物中的H2S轉(zhuǎn)化為氫氣和硫酸，也可以通過后兩步反應(yīng)將SO2轉(zhuǎn)化成氫氣和硫酸。氫氣具有熱值高、清潔、可大規(guī)模儲存等特點，被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉矗F(xiàn)階段主導(dǎo)的制氫技術(shù)——碳氫化合物重整，難以避免溫室氣體CO2的排放。硫化氫裂解循環(huán)可以與核能、太陽能等清潔能源耦合實現(xiàn)制氫過程的無碳排放。由于H2S具有較高的內(nèi)能，H2S裂解循環(huán)的熱效率可以達到0.70，高于目前最具大規(guī)模應(yīng)用前景的熱化學(xué)制氫循環(huán)——硫碘(S-I)循環(huán)[5]。

硫化氫裂解循環(huán)中的技術(shù)挑戰(zhàn)主要集中于Bunsen反應(yīng)(SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4)和HI分解反應(yīng)，這兩個反應(yīng)也是S-I循環(huán)制氫的關(guān)鍵步驟。Bunsen反應(yīng)的實現(xiàn)方式、操作條件及進行程度對H2S裂解循環(huán)和S-I循環(huán)的閉合起到舉足輕重的作用。由于產(chǎn)物HI/H2SO4混酸在常規(guī)條件下難以分離，傳統(tǒng)Bunsen反應(yīng)使用過量反應(yīng)物I2和H2O以形成不混溶的氫碘酸相和硫酸相產(chǎn)物，并且反應(yīng)在高于I2熔點(386.85 K)的溫度下進行，以提供流動態(tài)的I2至反應(yīng)器[6]。反應(yīng)物過量和高溫的操作條件會引發(fā)高能耗、副反應(yīng)、碘蒸氣揮發(fā)再沉積堵塞反應(yīng)器及嚴重的腐蝕等一系列技術(shù)困難。研究者們對傳統(tǒng)Bunsen反應(yīng)計量比的優(yōu)化、產(chǎn)物的分離和純化以及副反應(yīng)抑制等做了大量研究，但并不能從根本上避免反應(yīng)物的過量使用和高溫下操作問題。電化學(xué)法、沉淀法和非水溶劑法等替代方法雖具備各自的優(yōu)勢，但也面臨著工序復(fù)雜、能耗高、難以放大等技術(shù)難題[7]。

針對前述問題，WANG et al[8]和LI et al[9]提出以I2-甲苯為碘源進行Bunsen反應(yīng)的新方法，避免了反應(yīng)溫度須高于I2熔點的問題，Bunsen反應(yīng)在低溫或室溫下進行，達到抑制副反應(yīng)、防止碘蒸氣揮發(fā)再沉積以及減輕腐蝕等良好效果；并進一步提出反應(yīng)產(chǎn)物HI/H2SO4/H2O/甲苯的混合物或不含甲苯的HI/H2SO4混酸不經(jīng)分離直接進行電解的新思路[8]。直接電解Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物避免了傳統(tǒng)Bunsen反應(yīng)中最困難的產(chǎn)物分離步驟，從根本上解決了反應(yīng)物過量問題，也省去了后續(xù)復(fù)雜耗能的HI純化、濃縮、蒸餾及分解等步驟，簡化了H2S裂解循環(huán)和S-I循環(huán)的工藝流程。目前，已對直接電解Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物的可行性進行了論證[8]，也對其電極反應(yīng)進行了電化學(xué)表征[10]。本文利用自行設(shè)計加工的連續(xù)電解裝置，對連續(xù)電解Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物制氫進行了探索研究，考察電解過程中陽極、陰極電解結(jié)果及電解槽電壓隨時間變化的趨勢，以及陽極電解液中有機物甲苯的存在對電解結(jié)果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗用化學(xué)試劑均為分析純試劑。氫碘酸(質(zhì)量分數(shù)57%)，硫酸(質(zhì)量分數(shù)98%)和甲苯購自于上海阿拉丁試劑有限公司，氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、硝酸銀、重鉻酸鉀、氯化鈉和鄰苯二甲酸氫鉀購自于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗裝置

連續(xù)電解Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物的流程如圖1所示，整個裝置包括零極距電解池、電解液儲液池及收集池、萃取裝置、直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源、蠕動泵和連接管路等。零極距電解池是陽極、離子交換膜和陰極的間隙小于1 mm的電解池，可以最大程度降低電解液的歐姆電阻。陽極和陰極分別采用表面積為1 dm2的鍍鉑鈦網(wǎng)和不銹鋼網(wǎng)電極，陽極和陰極之間用質(zhì)子交換膜-Nafion 117膜相隔。陽極室和陰極室體積分別為0.455 L和0.182 L，陽極室內(nèi)裝有葉片直徑為40 mm的攪拌槳，以促進I-從溶液本體向陽極表面的傳質(zhì)和生成的I2從陽極表面分離。萃取裝置用于分離陽極電解后的甲苯相和溶液相。陽極和陰極電解液由蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司)以恒定流速連續(xù)輸送至電解池中，流速范圍為0.8～100 mL/min.

圖1 連續(xù)電解流程圖 Fig.1 Flow diagram of the continuous electrolysis

1.3 實驗方法

以HI/H2SO4溶液為陽極電解液進行連續(xù)電解的初步探索實驗(無甲苯實驗)。配制1 mol/L HI+0.5 mol/L H2SO4溶液為陽極電解液，HI與H2SO4的摩爾比與實際Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾比(2∶1)保持一致；將陽極電解液以3 mL/min的流速通入零極距電解池中。配制2 mol/L H2SO4溶液為陰極電解液，陰極電解液以24 mL/min的流速由儲液池通入電解池。當陽極室和陰極室都充滿電解液后，開啟直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(深圳市諾爾電力有限公司)，以5 A/dm的恒定電流密度連續(xù)電解6 h.電解池陽極流出物(HI/H2SO4/H2O/I2)經(jīng)陽極收集池流入萃取裝置，陰極電解液循環(huán)使用。

為了研究陽極電解液中甲苯對電解結(jié)果的影響，以HI/H2SO4/H2O/甲苯的混合物(甲苯相和溶液相的體積比為1∶3)為陽極電解液進行連續(xù)電解實驗。1 mol/L HI+0.5 mol/L H2SO4溶液和甲苯被磁力攪拌子充分攪拌混合后均勻流出陽極儲液池，流速為4 mL/min，以確保無甲苯和有甲苯實驗中單位時間內(nèi)處理相同體積的HI/H2SO4溶液。電解池陽極流出物(HI/H2SO4/H2O/I2/甲苯)中較輕的I2-甲苯相和較重的溶液相在萃取裝置得到分離。其他實驗條件與無甲苯實驗相同，連續(xù)電解6 h.

1.4 分析方法

電解池槽電壓由直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源記錄。每隔0.5 h收集陽極分離的I2-甲苯相和剩余溶液相以及循環(huán)的陰極電解液用于滴定取樣。利用全自動電位滴定儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)對溶液中各離子濃度進行滴定分析。陽極液和陰極液中的H+濃度用濃度約為0.5 mol/L的NaOH溶液滴定，陽極液和陰極液中的I-分別用濃度約為0.1 mol/L和0.01 mol/L的AgNO3溶液滴定。甲苯中I2的濃度用濃度約0.05 mol/L的Na2S2O3溶液滴定。在室溫室壓下，每隔0.5 h用250 mL的皂膜流量計測量陰極氫氣的產(chǎn)生速率。

2 結(jié)果與討論

電解過程中，I-在以HI/H2SO4混酸或HI/H2SO4/H2O/甲苯的混合物為電解液的陽極被氧化生成I2，H+在以H2SO4溶液為電解液的陰極被還原生成H2，陽極和陰極電解液之間以質(zhì)子交換膜相隔。如果陽極電解液中的HI可以完全被轉(zhuǎn)化，則剩余的H2SO4溶液在與甲苯相分離后，經(jīng)純化濃縮可直接回收利用。陽極產(chǎn)生的I2被甲苯萃取后可回用至Bunsen反應(yīng)，陰極產(chǎn)生的H2經(jīng)氣液分離后收集利用。

2.1 陽極電解結(jié)果

圖2為連續(xù)電解Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物1 mol/L HI+0.5 mol/L H2SO4溶液，陽極電解液中剩余I-濃度和剩余H+濃度隨時間變化的曲線。陽極電解液中剩余I-濃度在前3 h呈逐步下降趨勢，之后基本保持不變，表明連續(xù)電解達到穩(wěn)態(tài)。6 h后，陽極電解液中剩余I-濃度為0.56 mol/L，陽極I-去除率為44%.陽極電解液中剩余H+濃度在前3 h同樣呈逐步下降趨勢，之后穩(wěn)定于1.59 mol/L左右。

圖2 陽極電解液中剩余I-濃度和剩余H+濃度隨電解時間變化的曲線 Fig.2 Evolutions of the residual I- and H+ concentrations in the anolyte as a function of time

2.2 陰極電解結(jié)果

陰極H2產(chǎn)生速率、H+濃度、I-濃度和電流效率隨時間的變化趨勢如圖3所示。H2產(chǎn)生速率在6 h的連續(xù)電解過程中穩(wěn)定在35 cm3/min.陰極H+濃度在6 h后下降至3.56 mol/L，與初始H+濃度(4 mol/L)相比僅減少11%，不需后續(xù)補充陰極電解液。滴定結(jié)果顯示陰極電解液2 mol/L H2SO4溶液中存在I-，并且隨著電解時間的增加，陰極I-濃度逐漸升高，6 h后達到0.006 4 mol/L；這一現(xiàn)象說明存在陽極液中的I-透過質(zhì)子交換膜污染陰極電解液的現(xiàn)象。Nafion質(zhì)子交換膜因具有—SO3H的末端結(jié)構(gòu)以及孔徑小于1 nm的內(nèi)部通道，可以選擇性地傳輸H+而抑制陰離子的通過[11]。然而膜的選擇性很難達到完全，陰離子(如I-)會以濃度差擴散或者由水分子攜帶的形式通過質(zhì)子交換膜[12]，因而出現(xiàn)了I-污染陰極液的現(xiàn)象。陰極存在的I-易被空氣氧化生成I2，I2在陰極上會發(fā)生還原為I-的副反應(yīng)，降低產(chǎn)氫的電流效率，增加電解能耗。在本實驗中，6 h后陰極液中I-濃度僅為0.006 4 mol/L，相比于陰極液中H+濃度(6 h后為3.56 mol/L)很低，陰極電流效率在整個電解過程中接近100%(圖3(b))，說明副反應(yīng)進行程度很低。但為了連續(xù)電解長期穩(wěn)定運行，之后的研究工作盡可能抑制I-對陰極液的污染。

圖3 陰極電解液中H+、I-濃度(a)和陰極H2產(chǎn)生速率、電流效率(b)隨電解時間變化的曲線 Fig.3 Evolutions of H+, I- concentrations in the catholyte(a) and hydrogen production rate, current efficiency (b) as a function of time

2.3 電解池槽電壓和能耗

電解池槽電壓的大小決定著電解能耗的高低，電解池槽電壓(Ucell)可由式(1)計算[13]：

Ucell=Vθ+|φa|+|φc|+I×∑R.

(1)

式中：Vθ為電解所需的平衡電勢，V；φa和φc為陽極和陰極的過電位，V；I為電流，A；R為總歐姆電阻，Ω，由陽極電解液電阻Ranolyte、膜電阻Rmembrane、陰極電解液電阻Rcatholyte及外電路電阻Rcircuit組成。連續(xù)電解Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物中，Ucell可以具體表示為[14]：

|φc|+I×(Rcatholyte+Rmembrane+Rcatholyte+Rcircuit) .

(2)

式中：R為氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1；T為溫度，K；F為法拉第常數(shù)，96 485.34 C/mol；αI2,anolyte和αI-,anolyte為陽極電解液中I2和I-的活度；αH+,catholyte為陰極電解液中H+的活度；p為環(huán)境壓力，Pa；pθ為標準大氣壓，Pa.

電解能耗可由式(3)決定[15]：

WSEC=I×Ucell×t×10-3.

(3)

式中：WSCE為產(chǎn)生1標準立方米(氣體在1標準大氣壓和0 ℃時的體積)氫氣所消耗的能量，kWh；I為電流，A；Ucell為電解池槽電壓，V；t為產(chǎn)生1 m3氫氣所需要的時間，h.

連續(xù)電解1 mol/L HI+0.5 mol/L H2SO4溶液實驗中，電解池槽電壓和能耗隨時間變化的曲線如圖4所示。槽電壓(Ucell)在前1 h保持在較低值1.55 V左右。這是因為：1) 電解初始階段陽極液I-濃度和陰極液H+濃度高(見圖2和圖3)，導(dǎo)致αI-,anolyte和αH+,catholyte值較高；2) 初始階段陽極液和陰極液H+濃度高，電解液的導(dǎo)電性強，因此電解液電阻Ranolyte和Rcatholyte較低。槽電壓在1.0～1.5 h迅速升高到3.21 V，并在后4 h穩(wěn)定在3.33 V左右。由于陽極流出物以較慢的流速流動較長時間進入萃取裝置，因此由萃取裝置取樣滴定的結(jié)果并不能反映此時電解池內(nèi)陽極液情況，因此1.5 h的槽電壓實際與2 h陽極液離子濃度相對應(yīng)。如圖2所示，0.5～1.5 h時，陽極I-濃度由0.75 mol/L緩慢降低至0.71 mol/L，因此0～1 h槽電壓增加幅度很??；但在1.5～2.0 h，電解逐漸向穩(wěn)態(tài)過渡，電解液中甲苯和溶液兩相的分布以及濃度分布更加均勻，電化學(xué)反應(yīng)速率增加，陽極I-濃度由0.71 mol/L迅速降低至0.62 mol/L，導(dǎo)致αI-,anolyte顯著降低，這可能是造成槽電壓迅速升高的主要原因。此外，陽極H+濃度的持續(xù)降低(圖2所示)和因反應(yīng)速率加快而更多產(chǎn)生的固體I2在陽極和膜表面聚集，會降低陽極電解液的導(dǎo)電率，增大陽極液電阻Ranolyte，進一步提高槽電壓。電解能耗與槽電壓的變化趨勢基本一致，6 h后穩(wěn)定在7.86 kWh左右。

圖4 電解池槽電壓和能耗隨電解時間變化的曲線 Fig.4 Evolutions of cell voltage and specific energy consumption as a function of time

2.4 甲苯對連續(xù)電解的影響

傳統(tǒng)Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物為HI/H2SO4混酸，而I2-甲苯為碘源的低溫或室溫Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物為HI/H2SO4/H2O/甲苯的混合物，其中甲苯為有機物，幾乎沒有導(dǎo)電性。如果甲苯的存在對溶液電解無不利影響，那么HI/H2SO4/H2O/甲苯的混合物可以不經(jīng)過相分離，直接送入電解池電解，進一步簡化工藝流程。因此本節(jié)就陽極電解液中甲苯對電解結(jié)果的影響進行研究。

圖5為陽極電解液無甲苯和甲苯與溶液的體積比1∶3時連續(xù)電解的結(jié)果對比圖。如圖5(a)所示，甲苯的存在有助于降低陽極電解液中剩余I-濃度，因為甲苯可以萃取陽極生成的I2，有利于I-→I2反應(yīng)的正向進行。6 h電解后，相比于無甲苯時電解，甲苯的存在使陽極剩余I-濃度由0.56 mol/L降低至0.51 mol/L，I-去除率由44%提高至49%.圖5(b)顯示甲苯的加入也可以抑制I-對陰極電解液的污染。槽電壓隨時間變化的曲線(圖5(c))表明，甲苯的加入降低了前1.5 h的槽電壓。這可能是因為甲苯可以萃取陽極生成的I2，抑制I2在陽極和質(zhì)子交換膜表面的附著，從而降低Ranolyte.有甲苯電解的槽電壓在2 h后明顯升高，并在6 h后穩(wěn)定在3.33 V.以上結(jié)果表明，在電解達到穩(wěn)態(tài)后，甲苯存在與否對槽電壓的影響很小。但是圖5(d)顯示甲苯的加入可以降低整個電解過程的能耗。此外，甲苯對其他電解結(jié)果基本沒有影響。

圖5 連續(xù)電解過程中陽極電解液中I-濃度(a)、陰極電解液中I-濃度(b)、電解池槽電壓(c)和能耗(d)隨時間變化的曲線 Fig.5 Evolutions of I- concentration in the anolyte (a), I- concentration in the catholyte (b), cell voltage (c), and specific energy consumption (d) as a function of time

陽極電解液中甲苯與溶液的體積比為1∶3時，電解后的陽極液I2-甲苯相與溶液相可以經(jīng)萃取裝置分離，I2-甲苯相重新回用至Bunsen反應(yīng)。電解6 h后，甲苯中I2的濃度達到0.35 mol/L.

圖6 陽極電解液中甲苯與溶液的體積比為1∶3時甲苯中I2的濃度隨時間變化的曲線 Fig.6 Evolution of I2 concentration in the toluene as a function of time with the 1∶3 volume ratio of toluene to solution in the anolyte

3 結(jié)論

對Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物HI的連續(xù)電解以及氫氣和I2的生成進行了分析，并考察了陽極電解液中甲苯的影響，得到的結(jié)論如下：

1) 連續(xù)電解3 h后達到穩(wěn)態(tài)；無甲苯時陽極44%的I-被去除；陰極的產(chǎn)氫速率為35 cm3/min，無需后續(xù)補充陰極電解液。但電解中存在陽極液中的I-穿過質(zhì)子交換膜進入陰極液，污染陰極液的現(xiàn)象。

2) 陽極電解液甲苯存在時(甲苯與溶液的體積比為1∶3)，連續(xù)電解6 h后陽極剩余I-濃度可以降至0.51 mol/L，I-的去除率提高至49%.甲苯的存在同樣可以抑制I-對陰極液的污染和降低電解能耗。