(1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西西安 710000; 2.上海晨光文具股份有限公司,中國輕工業(yè)制筆工程技術(shù)重點實驗室 上海 201406)

目前，我國已成為世界制筆業(yè)生產(chǎn)和銷售大國，但并不是制筆強國。在各類筆中圓珠筆的產(chǎn)量最大，但大多屬中低檔類產(chǎn)品，高檔產(chǎn)品與國外差距較大，其關(guān)鍵因素是筆頭質(zhì)量問題。圓珠筆筆頭主要由球珠和球座體兩部分組成，是決定書寫性能的關(guān)鍵因素之一，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，機加工均在全自動生產(chǎn)線上進行，生產(chǎn)加工工序多，需滿足筆頭微孔高速切削(20 000 r/min)、微結(jié)構(gòu)精密加工(精度±4 μm)、書寫耐磨(滑動100 m磨損小于2.0 μm)等要求。制筆行業(yè)使用的易切削不銹鋼材料長期被日本壟斷，國產(chǎn)易切削材料在2011年之后才開始出現(xiàn)，但在機械物理性能、切削性能和材質(zhì)穩(wěn)定性方面均不及國外產(chǎn)品，因此筆頭材料仍然依賴進口[1-4]。

圓珠筆長效服役的核心在于筆頭中球珠和球座體的潤滑效應(yīng)，而圓珠筆在灌裝墨水之前的啟停階段的摩擦磨損問題影響著圓珠筆的長效服役，是圓珠筆長效潤滑和使用的核心問題。國內(nèi)外在提高圓珠筆潤滑性能方面主要通過調(diào)節(jié)墨水黏度或添加可賦予墨水潤滑性的材料，但對灌裝墨水之前的啟停階段的摩擦磨損問題研究較少[5-6]，姚鶴忠等[7]提出筆頭球座體表面存在一層膜，該膜對筆頭的自潤滑十分重要，但并未做深入研究。基于此，本文作者選取目前制筆行業(yè)廣泛使用的易切削不銹鋼SF20T線材制成的670/0.5子彈頭筆頭球座體為研究對象，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、書寫潤滑度測試儀、書寫劃圓儀等對球座體表面潤滑膜的微觀形貌、厚度、化學(xué)成分結(jié)構(gòu)以及對書寫效果的影響進行分析，以期獲得對潤滑膜的深入認識，從而提高筆頭的潤滑性能，降低球座體表面的磨損，對于圓珠筆的長效服役具有一定的參考意義。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗采用的易切削不銹鋼SF20T線材，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分數(shù)計)為：Fe 76.204%，C 0.007%，Si 0.44%，Mn 1.06%，P 0.028%，S 0.275%，Cr 20%，Mo 1.79%，Pb 0.17%，Te 0.026%，日本下村特殊精工株式會社生產(chǎn)；顏料型黑色中性墨水，書寫狀態(tài)下黏度為20 mPa·s，上海晨光文具股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗樣品處理及測試

采用24工位高速全自動筆頭機(LX-24，瑞士Mikron公司生產(chǎn))，將易切削不銹鋼SF20T線材加工成670/0.5子彈頭筆頭。準備兩組筆頭，將筆頭球珠都頂?shù)?，一組在砂紙上打磨，把碗鉆磨掉，磨到在三維光學(xué)顯微鏡(VHX-900F型，基恩士中國有限公司生產(chǎn))下可以看到球座體最大范圍，然后在線切割機(BM400C-CTH型，蘇州市寶瑪數(shù)控設(shè)備有限公司生產(chǎn))上將筆頭前半部分切割下來(約3 mm)，清洗后采用X射線光電子能譜儀(XPS，PH1500C型，日本島津公司生產(chǎn))進行測試；另一組在線切割機上將筆頭縱面剖開，清洗后采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi 4800型，日本日立高新技術(shù)公司生產(chǎn))觀察筆頭剖面微觀形貌。

1.3 書寫效果表征

書寫性能測試分為兩組，一組將SF20T筆頭灌裝顏料型黑色中性墨水制成筆芯后進行測試；另一組利用高溫焙燒(真空環(huán)境下高溫500 ℃燒結(jié)4 h)將SF20T筆頭表面潤滑膜破壞后，將筆頭灌裝顏料型黑色中性墨水制成筆芯后進行測試。

采用書寫劃圓儀(ZTHY-05型，天津市中天書寫儀器有限公司生產(chǎn))劃線測試書寫性能，測試條件為：溫度20 ℃，相對濕度(65±20)%，筆與紙面傾斜角(65±5)°，書寫負荷1 N，劃線速度4.5 m/min。測試過程中，每劃線100 m稱量筆芯的質(zhì)量，用差減法計算百米出墨量，百米出墨量的平均值記為平均百米出墨量。

采用圓珠筆書寫潤滑度測試儀(KLD-200型，濟南凱鐳迪精密儀器有限公司生產(chǎn))測試筆頭摩擦因數(shù)，測試條件為：書寫角度90°，書寫負荷1 N，書寫速度4.5 m/min，書寫長度約12.75 cm，書寫時間1.7 s。試驗結(jié)束后，采用臥式投影儀(HB16-3015型，東莞嘉騰儀器儀表有限公司生產(chǎn))觀察筆頭球珠的磨損情況，以平均百米球珠外露尺寸變化來表征球珠的磨損量，觀察時要保證每次放大的倍數(shù)均相同(文中采用的放大倍數(shù)為100)。

2 結(jié)果及分析

2.1 基于XPS的表面潤滑膜厚度及化學(xué)成分分析

2.1.1 球座體表面潤滑膜的厚度及元素組成分析

為了分析表面潤滑膜的厚度及元素組成，采用XPS對球座體表面潤滑膜進行深度刻蝕，如圖1(a)所示。隨著刻蝕深度增加，F(xiàn)e的含量逐步增加，C的含量逐步降低，Cr的含量呈現(xiàn)小幅度增大的趨勢。在約500 nm以后，各元素含量趨于穩(wěn)定，樣品元素成分表現(xiàn)為穩(wěn)定的不銹鋼基底，F(xiàn)e%約為78%，Cr%約為18%，C%小于1%，與SF20T不銹鋼材料的化學(xué)組成接近[8]。通過XPS的漸進式膜成分分析，可以判斷球座體表面潤滑膜的厚度約為500 nm。

結(jié)合圖1(b)所示的不同刻蝕深度的XPS全譜掃描圖譜，以及表1所示的不同典型深度的元素組成情況，可以發(fā)現(xiàn)，球座體表面潤滑膜含有C、O、Cr、Fe、Mo、Si 6種元素，其中碳的質(zhì)量分數(shù)約80%，氧的質(zhì)量分數(shù)約10%，推測為烴基羧酸或者烴基醇，其存在可以使得膜表面的親水性增大，球座體與書寫介質(zhì)的潤濕性提高，從而可以降低因球珠和球座體內(nèi)壁面直接接觸而造成的磨損[9]。Si元素主要來自于膜表面，250～2 000 nm刻蝕厚度處的元素組成為C、O、Cr、Fe、Mo，而且金屬元素含量隨著厚度增加顯著增加，尤其是Fe和Cr，非金屬含量明顯減少。圓珠筆筆頭是以不銹鋼線材為原料，在切削油的輔助下進行快速的切削加工，經(jīng)過多道工序的外型切削、內(nèi)孔鉆削、鉸孔，并對書寫出墨系統(tǒng)的內(nèi)腔結(jié)構(gòu)進行沖槽、裝珠、壓相貼面、收口，最終制成的。不銹鋼在高速(切削速度>200 m/min)切削條件下，刀具容易受到腐蝕磨損。易切削不銹鋼含有特定夾雜物——玻璃態(tài)氧化物，在切削過程中玻璃態(tài)氧化物熔化形成黏性流體，在刀具和切削表面起潤滑作用，減小刀具的磨損，切削完成后黏性流體冷卻固化在切削表面[10]。而且在切削過程產(chǎn)生的高溫作用下，筆頭加工過程中使用的切削油會發(fā)生部分分解，其極性組分會吸附在金屬表面。由于金屬表面能有色散力部分和極性力部分，不同球座體表面對切削油組分的吸附成分與吸附量不同[11]。由此可知，球座體表面潤滑膜中Fe、Cr、Mo元素來自不銹鋼本體，C、Si元素部分來自不銹鋼本體，部分來自切削油。

圖1 表面潤滑膜的元素含量隨刻蝕深度的變化曲線(a)和不同刻蝕深度的XPS全譜掃描圖譜(b)

表1 不同典型深度的元素組成情況

2.1.2 潤滑膜的物相組成分析

圖2所示為表面潤滑膜及不同刻蝕深度的各元素精細掃描譜。

由圖2(a)可以看出：表面潤滑膜在284.8 eV處的C1s特征峰主要歸屬于C-C/C=C，288.3 eV的C1s峰主要歸屬于C=O[12]，推測膜的組成中含有大量的烴基羧酸或者烴基醇；隨著刻蝕深度的增加，表面的XPS峰強度明顯兼容，C的質(zhì)量分數(shù)由表面的78%減少到小于1%，且C在刻蝕深度500 nm處含少量的C-O和Cr-C，能量對應(yīng)為285.2和283.5 eV[13]，Cr3C2通常在SF20T不銹鋼中少量存在。

結(jié)合圖2(b)—圖2(f)，可以進一步確認表面潤滑膜及不同刻蝕深度組成。由圖2(c)可以看出：Si只存在于膜表面而不存在于膜內(nèi)部，Si2p在102.1 eV處的峰歸于SiO2[14]，它的作用是增加表面膜的潤滑作用。由圖2(d)可以看出：Mo不存在于表面膜當(dāng)中，在250～2 000 nm刻蝕深度的 228.0 與231.2 eV歸屬于Mo單質(zhì)的Mo3d5/2及Mo3d3/2軌道[15]，結(jié)合全譜圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，Mo的含量非常低，低于體系的1%，其含量隨著深度的增加略有增加，它是SF20T不銹鋼主要成分之一。

圖2(e)中表面576.9和586.6 eV能量對應(yīng)著Cr3+中的Cr2p3/2和Cr2p1/2軌道[16]，對應(yīng)的成分為Cr2O3。在250 nm刻蝕深度處也含有Cr2O3，與表面不同的是，其組成更多的是Cr單質(zhì)。隨著更加深入刻蝕發(fā)現(xiàn)，大于刻蝕深度500 nm以后Cr3+的2p軌道能量變?yōu)榱?75.7和584.8 eV，其成分為Cr3C2[17]，說明SF20T不銹鋼中的Cr主要是以Cr單質(zhì)和Cr3C2存在，而外層當(dāng)中部分Cr則被氧化成為Cr2O3。

圖2(f)中表面711.1和723.4 eV能量處微弱的Fe2p3/2和Fe2p1/2的峰存歸屬于Fe2O3中的Fe3+[18]，對比內(nèi)層大量的Fe單質(zhì)和Fe2+可以推斷出，SF20T不銹鋼內(nèi)部的Fe元素在靠近膜的地方被氧化為了高價態(tài)，內(nèi)部則主要以Fe單質(zhì)形式存在，其中還含有少量的FeO。

圖2 表面潤滑膜及不同刻蝕深度的各元素精細掃描譜

2.2 基于SEM的球座體表面形貌分析

圖3(a)所示是通過三維光學(xué)顯微鏡觀測的筆頭球座體表面，圖3(b)所示是球座體檢測面圖，圖3(c)、(d)所示是筆頭剖面的SEM圖。檢測結(jié)果表明：球座體的表面有一層淺灰色的膜層，這層膜并非致密的，而是呈現(xiàn)膨松狀的多孔結(jié)構(gòu)，這有利于墨水的存儲和吸納；孔洞之間的連通有利于墨水在亞表面的流通，這種特殊的結(jié)構(gòu)保證了墨水在摩擦過程中可以有效地供給，進而降低了球珠和球座體之間的摩擦。

圖3 球座體表面檢測面圖及筆頭剖面SEM圖

2.3 筆頭球珠-球座體摩擦副潤滑狀態(tài)分析

理論上，通過計算球珠和球座體這對摩擦副表面粗糙度和有效的墨水膜厚度，可以判斷摩擦副的潤滑狀態(tài)，如公式1所示。

λ=hminσ21+σ22

(1)

式中：σ1和σ2分別是球珠和球座體的接觸面粗糙度；hmin是墨水膜的最小厚度；λ是比值。

當(dāng)λ>3時，摩擦副處于彈流潤滑狀態(tài)；當(dāng)1<λ<3時，摩擦副處于混合潤滑狀態(tài)；當(dāng)λ<1時，摩擦副處于邊界潤滑狀態(tài)[19-20]。墨水膜厚度一般使用Hamrock-Dowson方程式進行計算：

Hmin=3.63U0.68G0.49Q-0.073(1-e-0.68k)

(2)

式中：Hmin是量綱一最小墨水膜厚度，Hmin=hminR*；R*是球珠和球座體的復(fù)合曲率半徑，1R*=1R1+1R2,R1和R2分別是球珠和球座體的曲率半徑；U是量綱一速度，U=ηuE*R*,E*是球珠-球座體的復(fù)合彈性模量，1E*=12)1-ν21E1+1-ν22E2);u是平均滑動速度，u=u1+u22；E1、E2和v1、v2分別是球珠和球座體的彈性模量、泊松比；η是書寫介質(zhì)的動力學(xué)黏度；G是量綱一化材料參數(shù),G=αE*,α是書寫介質(zhì)的壓力黏度系數(shù)；Q是量綱一載荷,Q=FE*R*2,F是書寫載荷在豎直方向的分量；k為點接觸下的接觸面橢圓度，k=1.03×(RxRy)0.64,Rx和Ry分別為球珠-球座體在接觸點處的當(dāng)量主曲率半徑。

筆頭球珠和球座體摩擦副的各個參數(shù)如表2所示。書寫速度為0.075 m/s，因此平均滑動速度u=12)u1+u2)=0.037 5 m/s(u1=0.075 m/s，u2=0 m/s)，書寫載荷F=1 N，點接觸下的接觸面橢圓度k=1.03×(RxRy)0.64=1.03。試驗中使用的顏料型黑色中性墨水為非牛頓流體，不同剪切速率下黏度不同，書寫狀態(tài)下動力學(xué)黏度η約為20 mPa·s，密度ρ=1 098 kg/m3。將以上數(shù)據(jù)代入公式(2)，可以計算出最小墨水膜厚度hmin= 0.061 μm。根據(jù)公式(1)、球珠和球座體的表面粗糙度以及公式(2)，可計算出系數(shù)λ<1，說明球珠和球座這對摩擦副在中性墨水書寫狀態(tài)下，為邊界潤滑狀態(tài)[21]。

表2 球珠-球座體摩擦副部分參數(shù)

2.4 表面潤滑膜對筆頭書寫性能的影響研究2.4.1 線跡質(zhì)量

如圖4所示是筆芯在劃線紙上的線跡和百米平均出墨量折線圖。根據(jù)中性墨水圓珠筆及筆芯的標準，試驗對劃線600 m進行測試?？梢钥闯?，未處理的含潤滑膜筆頭制成的筆芯百米平均出墨量正常，波動較小，而經(jīng)500 ℃高溫焙燒去除潤滑膜的筆頭出墨量持續(xù)降低，600 m時因筆頭磨損較大完全劃不出線。比較劃線線跡可發(fā)現(xiàn)，未處理的含潤滑膜筆頭劃線正常，線跡飽滿清晰；而經(jīng)高溫焙燒去除潤滑膜的筆頭出現(xiàn)規(guī)律性色淡，出墨量小，劃線效果極差。

圖4 筆芯在劃線紙上的線跡和百米平均出墨量折線圖

2.4.2 筆頭的摩擦因數(shù)和磨損量

表3所示為將潤滑膜破壞(真空環(huán)境下高溫500 ℃燒結(jié)4 h)前后的筆頭平均摩擦因數(shù)及劃線600 m后的筆頭平均磨損量?？梢钥闯鰧⒛て茐暮?，筆頭平均摩擦因數(shù)和平均磨損量都明顯增大，潤滑膜的存在使得筆頭摩擦因數(shù)降低了32%，磨損量降低了77%，說明潤滑膜具有優(yōu)異的潤滑效果。

表3 筆頭平均摩擦因數(shù)及劃線600 m后的平均磨損量

2.5 表面潤滑膜的潤滑機制

受表面粗糙度的影響，球珠與球座體內(nèi)表面的接觸不是發(fā)生在表觀面積上，而是在一部分微凸體上，如圖5(b)所示，摩擦面之間的實際接觸部分承載了大部分的負荷。球珠的表面硬度高達HV1600以上，而球座體表面硬度為HV150～300，可見兩者表面硬度相差很大，因此在一定的壓力作用下，經(jīng)過一定時間的相互滑動，球珠的光滑硬表面會不斷擠壓球座體表面的粗糙凸峰，使球座體變形、剪切、甚至斷裂，因此筆頭磨損主要發(fā)生在球座體表面。而球座體發(fā)生磨損使得球珠不能順利轉(zhuǎn)動，書寫特性大幅度降低。因此筆頭球珠和球座體之間的摩擦學(xué)問題是提高書寫特性的關(guān)鍵點。根據(jù)XPS分析結(jié)果可知，潤滑膜是通過化學(xué)吸附效應(yīng)吸附于不銹鋼基筆頭球座體表面，潤滑機制如圖5(c)所示，書寫時，球珠在球座體上運動，在摩擦力的作用下，被吸附的分子將傾斜和彎曲，構(gòu)成分子刷以減少阻力，因而球珠和球座體之間的摩擦因數(shù)降低[22-23]。球珠和球座體之間處于邊界潤滑狀態(tài)，受兩相界面影響較大，通過在真空環(huán)境下將筆頭球座體表面潤滑膜高溫分解后將破壞球珠和球座體的接觸狀態(tài)，從而對書寫性能產(chǎn)生較大影響。球座體表面磨損使得球珠和球座體之間配合間隙增大，球珠轉(zhuǎn)動時帶出的墨水量就會變大；隨著磨損量的增加，輸送墨水的通道越來越小，特別是油槽與環(huán)槽的通道被隔斷后，就會導(dǎo)致不出墨而無法書寫，所以將潤滑膜破壞后的筆頭會出現(xiàn)開始時出墨量很大，而后持續(xù)性降低的現(xiàn)象。同時，隨著球座體磨損的加重，摩擦因數(shù)也會增加[24-26]。

圖5 球珠-球座體摩擦副示意圖(a)及表面潤滑膜潤滑機制(b),(c)

3 結(jié)論

(1)圓珠筆筆頭球座體表面存在一層潤滑膜，推測其由烴基羧酸或者烴基醇等親水性物質(zhì)構(gòu)成，該膜是在切削油輔助下加工易切削不銹鋼金屬筆頭時，通過化學(xué)吸附效應(yīng)吸附于球座體表面的。

(2)球珠和球座體之間是邊界潤滑狀態(tài)，球座體表面潤滑膜的存在降低了筆頭的摩擦和磨損，與不含潤滑膜的結(jié)果相比，其摩擦因數(shù)降低了32%，磨損量降低了77%，這是因為吸附在球座體表面的由親水性物質(zhì)構(gòu)成的潤滑膜，可以提高球座體與書寫介質(zhì)的潤濕性，進而提高書寫潤滑性。

(3)通過劃線600 m的書寫測試，結(jié)果表明，含潤滑膜的筆頭制成的筆芯百米平均出墨量正常、波動較小，而不含潤滑膜的筆頭制成的筆芯出墨量持續(xù)降低，600 m時因磨損較大完全失效。對比劃線線跡可知，含潤滑膜的筆頭制成的筆芯劃線正常，線跡飽滿清晰，而不含潤滑膜的筆頭制成的筆芯則呈現(xiàn)規(guī)律性色淡，出墨量小，劃線效果較差。