楊升 張曉文 何鵬 宋佳芹

摘? 要：實驗選用KOH、Fe3O4納米粒子制備磁性夏威夷果殼活性炭，并從磁化活性炭（M-AC）的改性機理、除鈾（U）機理、最佳使用條件對磁性夏威夷果殼活性炭除U進行分析。結果表明：磁性活性炭在pH為5時對U去除效率最好，反應140 min后達到吸附平衡，最大吸附量為9.63 mg·g-1，去除率可達94.6%。同時實驗制備的M-AC在循環(huán)實驗5次后對U（VI）去除率仍能達到91%，具有明顯的磁選回收再利用能力。吸附等溫模型表明吸附過程為單層吸附和多層吸附并存，熱力學分析顯示吸附過程屬于吸熱反應，動力學擬合結果則說明吸附過程以化學吸附為主，物理吸附為輔。SEM-EDS、FT-IR、XPS等表征結果進一步說明，由于M-AC在制備、活化過程中增加了醚基、羰基、羧基含量，同時比表面積上升，使得對U（VI）吸附的有效吸附面積和吸附官能團位點顯著增加，提高了普通生物炭的吸附能力。磁性夏威夷果殼活性炭的制備與吸附研究，對于果殼等廢料應用提供一種新的思路。

關鍵詞：夏威夷果殼活性炭;除鈾;磁化;吸附

中圖分類號 X703文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2019）08-0125-07

Abstract：In this research， KOH and Fe3O4 nanoparticles were used to prepare magnetic active carbon from Hawaii nutshell， the modified mechanism of magnetized activated carbon （M-AC） ， the mechanism of removing uranium and the best use condition were analyzed. The results show that the removal efficiency of u is the best when pH is 5， the adsorption equilibrium is reached after 140 min reaction， the maximum adsorption amount is 9.63 mg·g-1， the removal rate can reach 94.6% . At the same time， the removal rate of U （VI） by M-AC can reach 91% after 5 cycles， and the M-AC has obvious ability of magnetic separation recovery and reuse. The adsorption isotherm model shows that the adsorption process consists of both single-layer adsorption and multi-layer adsorption. thermodynamic analysis shows that the adsorption process is an endothermic reaction. The results of SEM-EDS， FT-IR and XPS showed that the content of ether group， carbonyl group and carboxyl group increased and the specific surface area increased during the preparation and activation of M-AC The effective adsorption area and adsorption functional group sites of U（VI） were increased significantly， and the adsorption capacity of common biochar was improved. The study on the preparation and adsorption of Magnetic Hawaii nutshell activated carbon provides a new idea for the application of waste materials such as Shell.

Key words：Macadamia Hawaii nutshell activated charcoal;Adsorbed Uranium;Magnetized;Adsorption

1 前言

鈾（U）等放射性元素能伴隨水體進入土壤等自然環(huán)境中，從而對人類等生物造成一定生物毒性[1-3]，針對廢水中U的吸附成為當前學者研究重點。目前主流含鈾廢水的處理方式包含吸附法、混凝沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、膜處理法等。而生活有機廢渣炭制備而成的活性生物炭因吸附工藝簡單、成本低廉、去除效果好、易于采集和回收等特點，逐漸成為研究者關注的焦點[4-8]。如Zhu等人[9]用榛子殼制備活性炭，對U最大吸附量可達16.3mg·g-1，Yi等人以椰子殼為原料燒制的活性炭，吸附量為6.67mg·g-1[10]。稻草、竹子、木屑、杏仁[11-14]等也可制備生物炭，對U吸附性能較佳，這些研究說明生活有機廢渣制備而成活性炭具有很好的應用前景。夏威夷果作為一種樹生堅果，果殼約占整果的60%，且含有很高的纖維含量，是活性炭吸附劑基材的理想材料，但以夏威夷果殼制備活性炭卻較少見報。

本文以KOH、Fe3O4納米粒子制備磁性夏威夷果殼活性炭，不但保留了活性生物炭孔隙多、吸附能力強等優(yōu)點，同時具有能重復磁選回收等價值。研究磁性夏威夷果殼活性炭去除U（VI），不但能重新利用夏威夷果殼等廢料，同時為果殼等生活有機固廢處理提供思路，實驗結論以期為磁性生物炭處理放射性廢水提供參考。

2 材料與方法

2.1 磁化活性炭的制備 熱解炭（P-C）制備：將洗凈干燥后的夏威夷果殼放入馬弗爐中，400℃恒溫2h，冷卻后研磨過40～80目篩干燥備用?；钚蕴浚ˋC）制備：熱解碳與KOH以1/6的比例混合放入錐形瓶中加入純水攪拌均勻，放入搖床震蕩2h（轉速2400rpm，25℃），靜置12h后使用純水、鹽酸清洗AC至中性，過濾干燥后裝袋密封備用。M-AC制備：將納米鐵粉與活性炭以1/3的比例加入純水攪拌均勻，放入搖床震蕩2h（轉速2400rpm，25℃），靜置12h，過濾干燥后備用。M-AC吸附后用（M-AC-U）表示。

2.2 實驗儀器與分析設備 PHS-25型pH計，上海徠創(chuàng)生物科技有限公司;MS-TS型分析天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司;DHG-9140A型烘箱，天呈實驗儀器制造上海有限公司;STM-10-12型馬弗爐，三特爐業(yè)科技浙江有限公司;THZ-100B型搖床，上海一恒有限公司;SHB-ⅢS型真空抽濾機，長城科工貿(mào)鄭州有限公司;TG 16-W型離心機，湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司;UV1900型分光光度計，讓奇儀器科技上海有限公司;JW-D900型BET測試儀，北京精微高博科學技術有限公司;JEM-2100UHR型EDS能譜儀，日本電子株式會社;JSM-6360LV型電子顯微鏡，日本電子株式會社;XPSPHI-5000Versapro-be型XPS分析儀，美國Thermo Fisher Scientific 儀器設備公司;Nicolet-460型傅里葉紅外光譜儀，美國 Thermo Fisher Scientific 儀器設備公司。

2.3 實驗擬合計算方法 （1）吸附等溫線：采用Langmuir吸附模型與Freundlich模型對不同鈾初始濃度吸附劑去除效果擬合分析，擬合方程為：

式中，Ce是平衡濃度，Qe是平衡時候的吸附量（mg·g-1），Qmax是最大吸附能力（mg·g-1），b是Langmuir吸附平衡常數(shù)（mg·g-1），n是與溫度、吸附強度有關的常數(shù)，Kf是Freundlich吸附平衡（mg·g-1）。

（2）吸附動力學：運用準一級和準二級動力學模型對不同時間下吸附劑的去除效果進行擬合，分析其吸附機理，方程表達式為：

上式，Qt是t時刻的鈾去除量（mg·g-1），Qe是平衡時候的吸附量（mg·g-1），K1是準一級動力學常數(shù)（min-1），K2是準二級動力學常數(shù)g/（mg·min）。

（3）熱力學分析：采用吉布斯自由能模型，對不同溫度下的吸附值擬合來判斷過程進行的方向，擬合方程為：

式中，R為常數(shù)（8.314J·（mol·K）-1），T是熱力學溫度（K），ΔS0、ΔH0分別為吸附熵變（J·（mol·K）-1）和吸附焓變（J·mol-1），lnKD可用ln（Qe/Ce）對Qe作圖，然后通過外延Qe到0獲得，ΔG0由（5）求得，ΔS0、ΔH0由（6）求得。

3 結果與討論

3.1 吸附行為

3.1.1 pH值對U（VI）吸附效率的影響 溶液pH值對M-AC去除U（VI）的影響如圖1所示，去除率在弱酸性（pH值為5）的條件下最高，可達到90%以上，而強酸和強堿性條件均開始下降，且在pH值為2時對U（VI）去除效果最差，僅為18%。由此發(fā)現(xiàn)弱酸性條件下有利于生物炭對U（VI）的吸附，其原因可能為U（VI）在弱酸性條件下通常以UO2（OH）+形式存在[15]，U（VI）除了被本實驗制備的M-AC中的納米鐵還原沉淀為UO2以外，大部分的鈾離子與鐵表面的FeOH發(fā)生配位效應[16]：

pH值為2時M-AC對U（VI）去除能力最差，這可能是強酸條件下Fe與H+反應生成大量Fe2+、Fe3+，而Fe3+通常在與鈾酰離子爭奪吸附位點時是強有力的競爭離子[18-19]。因此強酸性條件下添加的Fe3O4溶于溶液中，同時被多孔狀的M-AC吸附，阻礙了M-AC對鈾酰離子進行物理和化學吸附。

3.1.2 鈾初始濃度對U（VI）去除率的影響 實驗選用20、40、60、80和100mg·L-1含U溶液初始濃度，以研究初始濃度對M-AC吸附U（VI）的影響。實驗結果如圖2所示，從圖2可以看出，吸附劑含量與鈾初始濃度明顯互成反比，當吸附劑穩(wěn)定不變，初始U（VI）溶液濃度較高使得吸附量逐漸變高，在初始濃度為100mg·L-1時達到最大吸附量為9.63mg·g-1，但去除率則開始緩慢下降;反之，鈾酰離子含量較低時去除率反而上升。速率的變化是由于投加的M-AC質(zhì)量不變，并未增加新的吸附位點，不斷升高的濃度使得生物炭很難對額外的鈾酰離子進行吸附沉淀，因而吸附速度開始放緩[20]。

3.1.3 溫度和接觸時間對U（VI）吸附效果的影響 由圖3可知，溶液溫度在25℃及以上時對U（VI）去除效果較好，溫度為35℃時吸附量達9.63mg·g-1，15℃時僅為8.15mg·g-1，溫度升高明顯提高了M-AC對U（VI）吸附量。由于去除U（VI）的過程是吸熱反應，反應前期鈾去除能力遞增較快，后期速率放緩，熱力學分析時同這一結論吻合。一方面，這是由于反應初期活性炭上有大量的活性位點可供吸附，隨著反應時間增加，大部分活性位點被U（VI）占用而無法吸附更多的鈾，在接近吸附平衡時固相分子和液相分子之間存在的排斥力導致鈾酰離子更難接觸到有效的活性吸附位點[21-22]。另一方面，吸附前期以活性炭表面物理吸附為主，速率較快，隨著時間繼續(xù)延長，轉為化學吸附，還原沉淀和吸附沉淀協(xié)同作用，吸附速率開始放緩，在140min以后基本飽和[23-24]。

3.1.4 多次利用效果 多次使用能力決定了制造成本、使用效率等關鍵問題，在實際工業(yè)應用中具有重要意義。本次實驗使用1mol·L-1的硫酸對吸附U（VI）飽和后的M-AC進行解吸，在經(jīng)過5次循環(huán)解吸與吸附測試之后，對U（VI）的去除率由原來的94.6%降至91%，這一結果表明被KOH和Fe3O4磁化后的活性生物炭具有較高回收再利用能力和吸附性能，具體吸附結果如圖4所示。

3.2 吸附模型分析

3.2.1 吸附動力學分析 反應時間、吸附速率與吸附動力學密切相關，能為揭示吸附機理提供重要信息。研究擬用準一級和準二級動力學模型對不同反應時間條件下的去除結果進行擬合，結果圖5a、b所示。從擬合結果可知R22>R12，說明準二級動力學模型擬合效果更加。由此說明吸附速率更貼合準二級動力學描述的化學吸附機理，該機理還表明M-AC吸附劑與鈾酰離子之間存在電子共用或電子轉移等關系[24]。

3.2.2 吸附等溫模型分析 采用Langmuir（RL）與Freundlich（RF）吸附等溫方程對不同U（VI）初始濃度下的M-AC吸附量進行擬合，結果如圖6所示。擬合線性結果表明，兩種擬合結果均達到極顯著水平，說明吸附過程既有單分子層吸附又有多層吸附，RL2>RF2說明主要是單分子層吸附，1/n在0.1～0.5，表明吸附劑易于去除U（VI）[25]。

3.2.3 吸附熱力學分析 由圖7可知，在不同溫度條件下的ΔG0擬合結果都<0，可以判定活性炭吸附U（VI）的過程是自發(fā)反應，ΔH0>0，表明吸附的過程是吸熱反應。說明在溫度較低的條件下活性炭吸附能力減弱的實驗結果，吸熱反應可能是鈾與活性炭表面的羧基、羥基等含氧官能團發(fā)生吸熱的離子交換。ΔS0為正數(shù)，表明系統(tǒng)的無序性有利于吸附，反應穩(wěn)定。

3.3 表征分析

3.3.1 SEM-EDS圖 圖8a為P-CSEM圖，b為AC，c為M-ACSEM圖，d為P-C、AC、M-AC的EDS圖。從圖a中可以看到P-C的表面光滑，圖8b中的表面有明顯被腐蝕的痕跡，增加了很多小孔，光滑的表面崎嶇不平，使得其比表面積大大提高，這是提高其物理吸附能力的關鍵。圖8c表明Fe3O4納米粒子成功負載。從圖8d中可以看出AC中增加了K的含量，為反應殘余，M-AC中增加了Fe含量，還有少量Mg、Si雜質(zhì)。

3.3.2 FT-IR 圖9a、b、c、d分別為P-C、AC、M-AC、M-AC-U的傅里葉紅外光譜圖。在P-C圖中的3400cm-1峰是H2O的-OH的伸縮振動峰，2926.2cm-1為烷烴CH2反對稱伸縮峰，1697.4cm-1的峰是由脂肪族二聚羧酸C=O伸縮振動造成的，1582.5cm-1是由芳環(huán)C=C伸縮振動造成的，1420cm-1處為羧酸根COO對稱伸縮振動。AC圖中3400cm-1處的H2O伸縮振動峰消失，1565.8cm-1為氨基酸COO的反對稱伸縮，1386.2cm-1處為烷烴CH2面外搖擺產(chǎn)生的峰，1214cm-1處為苯甲酸酐C-O-C伸縮振動峰，850cm-1處為碳化硅Si-C伸縮振動峰。M-AC圖中3434.6處為OH伸縮振動峰，1608.1cm-1處為芳環(huán)C=C伸縮振動，1121cm-1處為C-O-C伸縮振動，591.4cm-1處為碳碘伸縮峰。M-AC-U圖中3434.6cm-1處為OH伸縮振動，1571.4cm-1處為羧酸根COO反對稱伸縮峰，1113.5cm-1處為C-O-C伸縮振動。對比分析發(fā)現(xiàn)，改性過程除了個別雜質(zhì)峰以外主要是增強了活性炭的羰基、羥基、羧基、酯鍵、醚鍵等官能團的強度，這對于提高吸附量具有重要作用。

3.3.3 分選對比效果圖 從圖10中可以明顯看出，M-AC對U（VI）吸附后呈黑色懸浮液體，添加磁鐵后活性炭被吸附于錐形瓶側壁，溶液明顯變得清澈，表明M-AC具有良好的磁性分選能力，這一活性炭通過磁化后能極大的提高其回收再利用能力。

4 結論

（1）M-AC吸附劑去除U（VI）機理，主要是活化階段增加了活性炭C-O單鍵結構的醚基、C=O雙鍵的羰基和COOH形式羧基的含量，同時Fe3O4納米粒子負載增加其氧化性能和分選能力，KOH活化造孔和比表面積的增加提高了其對U（VI）的物理吸附能力。動力學分析結果表明，吸附過程中化學吸附與物理吸附并存，且化學吸附為主。吸附等溫線分析結果表明，吸附過程既有單分子層吸附又有多層吸附，主要是單分子層吸附。熱力學分析表明吸附過程是自發(fā)的吸熱反應。

（2）含鈾溶液在pH為5時H-AC的吸附性能最佳，反應時間在140min后達到吸附平衡，實驗最大吸附量為9.63mg·g-1，鈾初始濃度在60mg·L-1后去除率趨緩。同時溶液中的陽離子如Fe3+會降低吸附率。循環(huán)實驗表明，在吸附-解吸實驗進行5次后H-AC對濃度為100mg·L-1的U（VI）溶液仍可達到91%的去除率，這表明M-AC具有明顯的磁選回收再利用能力。夏威夷果殼的生物炭磁化研究，可為生活有機廢料的應用提供新的思路。

參考文獻

[1]Wang Y， Gu Z， Yang J， et al. Amidoxime-grafted multiwalled carbon nanotubes by plasma techniques for efficient removal of U（VI）[J]. Appl Surf Sci，2014，320：10-20.

[2]Bazyka D A， Prysyazhnyuk A Y， Romanenko A Y， et al. Cancer incidence and nuclear facilities in Ukraine：A community-based study[J]. Exp Oncol，2012，34：116-120.

[3]Brugge D， Lemos D J L，Oldmixon B. Exposure pathways and health effects associated with chemical and radiological toxicity of natural uranium：A review[J]. Rev Environ Health， 2010，20：177-194.

[4]王淑娟， 郭偉， 史江紅， 等. 氨基修飾稻殼生物炭對水溶液中鈾的吸附動力學特性[J]. 環(huán)境科學研究， 2019，32（02）：347-355.

[5]Kumari N. Extraction studies of uranium into a third-phase of thorium nitrate employing tributyl phosphateand N， Ndihexyl octanamide as extractants in different diluents[J]. J Radioanal Nucl Chem，2011，289（3）：835-843.

[6]王勝丹. 負載鈣生物炭回收水中磷酸鹽及其產(chǎn)物對鈾（Ⅵ）固定的特性研究[D]. 廣州：廣州大學，2018.

[7]Kulkarni P S，Mukhopadhyay S，Bellary M P，et al. Studies on membrane stability and recovery of uranium（VI） from aqueous solutions using a liquid emulsionmembrane process[J]. Hydrometallurgy，2002，64（1）：49-58.

[8]李仕友， 胡忠清， 廖建彪， 等. 高錳酸鉀改性生物炭對U（Ⅵ）的吸附特性[J]. 安全與環(huán)境學報，2018，18（02）：671-677.

[9]Zhu M J， Liu R P， Chai H C，et al. Hazelnut shell activated carbon：a potential adsorbent material for the decontamination of uranium（VI）from aqueous solutions[J].Radioanal Nucl Chem（2016）310：1147-1154.

[10]Yi Z J， Yao J， Kuang F Y， et al， Uptake of hexavalent uranium from aqueous solutions using coconut husk activated carbon[J]. Desalination and Water Treatment，2014，977-956.

[11]Yang J， Volesky B. Removal and concentration of uranium by seaweed biosorbent[J].Russ Meteorol Hydro，1999，9：483-492.

[12]Banerjee S， Nigam V， Chattopadhyaya M C. Effective adsorption of anionic dye， Orange G，from aqueous solutions onto activated carbon derived from saw dust by chemical activation with perchloric acid[J]. Indian Chemival Society，2018，90：1211-1221.

[13]郭曉慧， 康康， 王雅君， 等. 麥秸與木屑熱解制備磁性生物炭基材料理化性質(zhì)研究[J]. 農(nóng)業(yè)機械學報，2018，49（08）：293-300.

[14]Li J L， Li K， Zhang T H， et al. Development of Activated Carbon from Windmill Palm Sheath Fiber by KOH Activation[J]. Fibers and Polyme， 2016，17（6）：880-887.

[15]Duan G J， Liu T H， Wu W S， et al. Adsorption of UO22+ from aqueous solution onto copolymers of styrene and maleic anhydride[J]. J Radioanal Nucl Chem，2013，295（3）：2193-2201.

[16]Hu M Z， Norman J M， Faison B D， et al. Biosorption of uranium by Pseudomonas aeruginosa strain CSU：Characterization and comparison studies[J]. Biotechnol Bioeng，1996，51：237-247.

[17]Sar P， Kazy S， DSouza S. Radionuclide remediation using a bacterial biosorbent[J]. Int Biodeterior Biodegrad，2004，54：193-202.

[18]Barkleit A， Foerstendorf H， Li B， et al. Coordination of uranium（VI）with functional groups of bacterial lipopolysaccharide studied by EXAFS and FT-IR spectroscopy[J]. Dalton Trans，2011，40：9868-9876.

[19]夏良樹， 黃欣， 曹存存， 等. 紅壤膠體對U（Ⅵ）的吸附性能及機理[J]. 原子能科學技術，2013，47（10）：1692-1699.

[20]馮明明. 鈾礦山尾礦庫區(qū)土壤中有機質(zhì)吸附鈾效果與機制研究[D].撫州：東華理工大學，2016.

[21]Han R， Zou W，Wang Y，et al. Removal of U（VI） from aqueous solutions by manganese oxide coated zeolite：discussion of adsorption isotherms and pH effect[J].J Environ Radioact， 2007，93：127-143.

[22]Zhang X，Wang J，Li R， et al.Ef?cient removal of U（VI） from aqueous systems by heattreated carbon microspheres[J]. Environ Sci Pollut Res，2013，20：8202-8209.

[23]Yan S，Zhang B H，Zheng Y B，et al. Uranium（VI） removal by nanoscale zero valent iron in anoxic batch systems[J].Environ Scitechnol，2010，44：7783-7789.

[24]Gu B， Liang L，Dickey M J，et al. Reductive precipitation of uranium（VI）by zero valent iron[J].Environmental Science and Technology，1998，32（21）：3366-3373.

[25]Yi Z J，Yao J，Kuang Y F，et al. Uptake of hexavalent uranium from aqueous solutions using coconut husk activated carbon[J].Desalination and Water Treatment，2014，8（3）：2016-2019.

（責編：王慧晴）