張鵬兵，高文婷，劉晨旭，周鵬鑫

（西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

BDD，化學(xué)名稱為1,3-雙 (5-溴噻吩基)-5,7-雙異辛基苯并 [1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮，英文名稱：1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，是一種重要的有機(jī)合成中間體，在合成共軛聚合物給體材料中具有重要應(yīng)用[1-15]。

圖1 BDD單體及其衍生共軛聚合物結(jié)構(gòu)Fig 1 Chemical structure of BDD and its derivative conjugated copolymer.

聚合物PBDTBDD最早是由中科院化學(xué)所侯劍輝課題組報(bào)道的一類共軛聚合物給體材料，PBDTBDD是一類窄帶隙吸收材料，吸收光譜范圍在500～700 nm，在溶液中具有很強(qiáng)的聚集效應(yīng)[1]。由于該材料具有優(yōu)異的光譜吸收性能，該材料及其衍生物廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池活性層材料中。該材料作為電子給體與PC61BM作為電子受體組裝的有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到6.67%。目前，由該材料作為電子受體組裝的三元有機(jī)太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率突破10%[15]。含有該結(jié)構(gòu)單元的聚合物給體材料可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)14%的光電轉(zhuǎn)化效率[6,7]。南開(kāi)大學(xué)陳永勝課題組今年在Science上報(bào)道了目前有機(jī)太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的世界最高紀(jì)錄17.3%，該器件的活性層材料中含也含有BDD結(jié)構(gòu)單元[16]。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，BDD結(jié)構(gòu)單元是高效率太陽(yáng)能電池活性層材料的重要結(jié)構(gòu)單元，含有BDD單元的活性層材料引領(lǐng)著有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。因此，對(duì)BDD單體的合成工藝進(jìn)行研究具有非常重要的意義。合成路線見(jiàn)圖2。

圖2 BDD單體合成路線Fig.2 Synthetic route of BDD monomer.

能源償還時(shí)間（EPBT）是衡量太陽(yáng)能電池使用過(guò)程中產(chǎn)生的能量補(bǔ)償制造過(guò)程中消耗能量所需的時(shí)間[16]。提高和改進(jìn)聚合物單體的合成效率，不僅可以降低聚合物材料的合成成本，而且縮短EPBT。BDD單體現(xiàn)有合成方法是從3,4-噻吩二羧酸出發(fā)，經(jīng)溴化，酰氯化再與2,5-二異辛基噻吩發(fā)生雙傅克?；磻?yīng)關(guān)環(huán)生成中間體3?；衔?與噻吩-2-三丁基錫經(jīng)鈀催化的Stille偶聯(lián)反應(yīng)生成化合物4，最后用NBS在DMF中雙溴化生成BDD單體（Scheme 1）[12]。最后一步使用高沸點(diǎn)DMF作為溶劑，室溫反應(yīng)3h，產(chǎn)率中等（60%），制約了BDD單體的合成效率。此外，該反應(yīng)后處理一般需要經(jīng)過(guò)萃取分液、洗滌、干燥、過(guò)濾、濃縮，操作繁瑣。本文對(duì)該過(guò)程條件進(jìn)行了詳細(xì)考察，改進(jìn)后處理過(guò)程，將分離產(chǎn)率提高至90%以上。本方法極大地提高了步驟經(jīng)濟(jì)性、減少溶劑用量，使后處理過(guò)程更為綠色環(huán)保。

1 材料及方法

1.1 儀器與試劑

1H NMR和13C NMR在Bruker arx-400核磁測(cè)試儀上進(jìn)行，CDCl3或 (CD3)2SO為溶劑；TMS為內(nèi)標(biāo)。噻吩-3,4-二羧酸，2-三丁基甲錫烷基噻吩，草酰氯，2,5-雙異辛基噻吩，氮溴丁二酰亞胺 (NBS)均購(gòu)自國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司。催化劑AlCl3和Pd(Ph3)4購(gòu)自Alfa Aesar試劑公司。NBS用水重結(jié)晶后使用。四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等均為分析純?cè)噭?，?gòu)自上海泰坦科技有限公司；TLC和柱層析用青島海洋化工廠生產(chǎn)GF254硅膠板和柱層析硅膠(200～300 目)。

1.2 化合物1的合成[1]

噻吩-3,4-二羧酸（5.0 g，29.1 mmol）置于100 mL單口燒瓶中，加入50 mL冰醋酸，恒壓滴液漏斗滴加液溴（10.2 g，64.0 mmol），0.5h滴加完畢。（注意：尾氣用堿液吸收）。將反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。反應(yīng)畢，將反應(yīng)混合物倒入100mL碎冰中，析出大量淡黃色固體，攪拌10min，抽濾，用冰水洗滌三次，干燥，得7.7 g白色固體，產(chǎn)率80%。MS:m/z=330.13C NMR(d6-DMSO,100 MHz)，δ:162.6,135.2,114.4.

1.3 化合物2的合成[1]

2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸（2.0 g，6.0 mmol）置于25 mL單口燒瓶中，分別依次滴加10 mL干燥二氯甲烷，1滴DMF，然后緩慢滴加草酰氯（2.0 mL，24 mmol）。反應(yīng)體系由渾濁變澄清，反應(yīng)12h。然后將過(guò)量的草酰氯和二氯甲烷旋除，直接用于下一步反應(yīng)。

1.4 化合物3的合成[1]

在上述反應(yīng)體系中，加入10mL 1,2-二氯乙烷和2,5-雙異辛基噻吩（1.9 g，6.0 mmol），冰浴冷卻至0℃，分批加入無(wú)水三氯化鋁（6.4 g，48 mmol），在0℃下攪拌0.5h，再在室溫?cái)嚢?～5h。將反應(yīng)液倒入30 ml 1mol/L的冰鹽酸中，用氯仿萃取3次（30 ml/次），合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，旋除溶劑。柱色譜分離（PE/DCM=5∶1），分離得到2.6 g淡黃色固體，產(chǎn)率70%。1 H NMR (400 MHz,CDCl3),δ:3.83-3.03 (m,2 H),1.75 (dd,J=12.2,6.0 Hz,1H),1.48-1.19(m,8H),0.89 (dt,J=11.2,7.2 Hz,6H).13C NMR(CDCl3,100 MHz),δ:175.5,155.3,134.9,132.8,119.5,41.2,34.0,32.7,28.8,26.0,23.1,14.2,10.9。

1.5 化合物4的合成[1]

在100mL Schlenk反應(yīng)瓶中稱取化合物4（1.5 g，2.5 mmol），加入20毫升甲苯，噻吩三丁基錫（2.8 g，7.5 mmol）和四三苯基膦鈀（60 mg，1 mol%），用高純氬氣置換空氣5次，在110℃反應(yīng)16 h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系冷卻，旋除甲苯，柱色譜分離（PE/DCM=5∶1），得黃色固體1.5 g，產(chǎn)率99%。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:7.74 (d,J=4.0 Hz,2H),7.49 (d,J=4.0 Hz,2H),7.16-7.09 (m,2H),3.72-2.99(m,4H),1.76 (dd,J=12.0 Hz,6.0 Hz,2H),1.52-1.21 (m,16H),1.02-0.80 (m,12H).13C NMR(100 MHz,CDCl3),δ:177.6,153.5,142.4,133.4,133.1,132.6,130.5,129.3,127.1,41.2,33.6,32.7,28.8,26.0,23.0,14.1,10.9。

1.6 化合物5（BDD單體）的合成

將化合物5（12 mg，0.02 mmol）和NBS（9.0 mg，0.05 mmol）置于5 mL試管中，加入1.0 ml二氯甲烷。室溫反應(yīng)1 h。將反應(yīng)體系拌硅膠，直接柱色譜分離（PE/DCM=8∶），得黃色固體13 mg，產(chǎn)率90%。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J=4.0 Hz,2H),7.05(d,J=4.0 Hz,2H),3.35-3.24 (m,4H),1.76-1.72 (m,2H),1.41-1.32 (m,16H),0.94-0.90 (m,12H).13C NMR (100 MHz,CDCl3)δ:177.1,153.8,141.2,134.6,132.5,131.5,130.1,129.5,118.4,41.1,33.7,32.9,29.0,26.1,23.1,14.3,10.9。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，制約BDD的效率的根本原因在于化合物4與NBS的溴化反應(yīng)（圖3），為了提高該反應(yīng)的產(chǎn)率，我們對(duì)影響反應(yīng)的各種因素諸如溶劑、濃度、溫度、底物當(dāng)量比以及加料方式等進(jìn)行優(yōu)化。

圖3 NBS溴化反應(yīng)過(guò)程Fig.3 Process of NBS bromination reaction

2.1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

已報(bào)道的研究中，該類溴化反應(yīng)主要使用高沸點(diǎn)溶劑DMF作為溶劑，室溫反應(yīng)3 h，BDD單體最高分離產(chǎn)率僅為60%。為此，實(shí)驗(yàn)分別考查了甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、水等作為反應(yīng)溶劑。實(shí)驗(yàn)表明（見(jiàn)圖4），該反應(yīng)在水中幾乎不能進(jìn)行反應(yīng)，但在其他溶劑中均可反應(yīng)，產(chǎn)率相差較大。石油醚用作溶劑時(shí)，由于底物在石油醚中的溶解度低，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率BDD產(chǎn)率小于5%。在極性非質(zhì)子溶劑DMF，DMSO中，BDD產(chǎn)率僅為34%和5%。在質(zhì)子性溶劑甲醇作溶劑的條件下，該反應(yīng)能很好的進(jìn)行，產(chǎn)率可以達(dá)到84%，但是在甲醇/水中條件下，BDD產(chǎn)率則降低至44%，這可能與反應(yīng)物的溶解性有關(guān)。以溶劑乙酸乙酯中、氯仿、四氫呋喃、二氯甲烷作為反應(yīng)溶劑，BDD產(chǎn)率分別提高至82%、81%、90%和91%?；谛Ч?、成本、環(huán)保及后處理的因素，我們選擇二氯甲烷作為該反應(yīng)的最佳溶劑。

2.2 濃度對(duì)反應(yīng)的影響

合適的反應(yīng)濃度既能保證反應(yīng)順利進(jìn)行，又可以減少副反應(yīng)的發(fā)生。我們對(duì)底物4的反應(yīng)濃度（0.01～0.10mol/L）進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)表明：隨著底物濃度的增加，反應(yīng)速率呈明顯加快，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短（見(jiàn)圖5）。當(dāng)?shù)孜餄舛葟?.01mol/L增加到0.04mol/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從120min完成減小至30min即可完成，以高達(dá)91%的分離產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)?shù)孜餄舛仍黾拥?.08mol/L時(shí)，反應(yīng)只需20min即可反應(yīng)完畢，然而產(chǎn)率從91%下降至80%；當(dāng)進(jìn)一步增加底物濃度，產(chǎn)率下降至75%。這是由于隨著溶劑用量的進(jìn)一步減少，雖然底物濃度增加，原料卻不能完全溶解，不利于反應(yīng)物之間充分接觸，反應(yīng)效果反而變差。結(jié)果表明：0.02～0.08 mol/L是該反應(yīng)的較優(yōu)濃度范圍，最終我們選擇0.04 mol/L作為該反應(yīng)的最佳濃度，進(jìn)一步考察其它因素對(duì)該溴代反應(yīng)的影響。

2.3 反應(yīng)溫度及其它因素反應(yīng)的影響

降低反應(yīng)溫度至0℃，可以明顯觀察到反應(yīng)速率的降低，反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)。在反應(yīng)過(guò)程中用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，能夠監(jiān)測(cè)到反應(yīng)中間體單溴代BDD的生成。將反應(yīng)溫度升高至二氯甲烷回流溫度，發(fā)現(xiàn)多溴代產(chǎn)物增加，不利于目標(biāo)產(chǎn)物生成。增加NBS的用量可以提高反應(yīng)產(chǎn)率，使用2.5當(dāng)量的NBS即可使底物和中間體全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。加料順序?qū)υ摲磻?yīng)沒(méi)有明顯影響。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2～12h，反應(yīng)產(chǎn)率沒(méi)有明顯變化。

2.4 后處理改進(jìn)

圖4 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響（化合物4，0.02mmol；NBS 0.04 mmol；溶劑 1.0 mL；反應(yīng) 3h）Figure 4 Solvent effect on the reaction (Compund 4,0.02mmol and NBS,0.04 mmol,time,3 h,solvent volume,1mL).

圖5 濃度、時(shí)間和對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響(25℃；化合物4，0.02mmol；NBS，0.04 mmol).Figure 5 Concentration effect on the reaction at 25℃ (Compund 4,0.02mmol and NBS,0.04 mmol).

我們不僅對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，而且對(duì)反應(yīng)的處理過(guò)程也進(jìn)行了改進(jìn)。文獻(xiàn)中由于使用到高沸點(diǎn)DMF作為溶劑，后處理采用傳統(tǒng)的后處理方式，向反應(yīng)體系中加水淬滅反應(yīng)，用氯仿萃取三次，水洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮，硅膠拌樣，柱色譜（PE/DCM=5∶1） 分離得產(chǎn)物（圖4）。本方法由于反應(yīng)體系非常干凈，且使用低沸點(diǎn)溶劑，直接用硅膠拌樣，即可以柱色譜分離。避免了萃取分液、洗滌、干燥、過(guò)濾、濃縮等操作單元，提高了步驟經(jīng)濟(jì)性，節(jié)省了溶劑的使用，使得后處理過(guò)程更為綠色環(huán)保。

2.5 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化可知該反應(yīng)溴代發(fā)生在噻吩環(huán)的α-位上，屬于芳雜環(huán)上的親電取代反應(yīng)。自由基反應(yīng)通常要求無(wú)水無(wú)氧條件，需要自由基引發(fā)劑（BPO或AIBN）或者光照、加熱等自由基引發(fā)條件，反應(yīng)一般發(fā)生在烯丙位或芐位上。該反應(yīng)溶劑無(wú)需特殊處理，無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，在室溫條件下即可反應(yīng)。溴代反應(yīng)發(fā)生在噻吩環(huán)的α-位上，甚至在質(zhì)子性溶劑（甲醇）中也能進(jìn)行反應(yīng)。因此，推測(cè)該反應(yīng)是按照芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，NBS作為溴源（圖6）。為了驗(yàn)證該推測(cè)機(jī)理，在反應(yīng)體系中加入一滴氫溴酸水溶液，觀察到反應(yīng)液立即變?yōu)榧t棕色，繼而褪色，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)顯示反應(yīng)結(jié)束。氫溴酸可以加速該反應(yīng)的進(jìn)行。另外，在反應(yīng)體系中也可以分離得到白色的琥珀酰亞胺，進(jìn)一步證明了該歷程。

圖6 溴化反應(yīng)機(jī)理推測(cè)Figure 6 Proposed mechanism of the bromination

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)溴化反應(yīng)溶劑、濃度、溫度及底物當(dāng)量比研究發(fā)現(xiàn)二氯甲烷為溶劑條件下，底物濃度為0.04 mol/L時(shí)，僅使用2.0倍當(dāng)量的NBS在室溫反應(yīng)30min，BDD單體合成中的溴化反應(yīng)產(chǎn)率由原來(lái)60%快速提高至90%以上，得到高質(zhì)量的BDD單體。同時(shí)，我們也對(duì)該反應(yīng)的后處理過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)。將文獻(xiàn)中的后處理操作由原來(lái)的7個(gè)單元操作縮短為2個(gè)，極大地簡(jiǎn)化了操作步驟，使得后處理操作過(guò)程簡(jiǎn)單易行，極大程度上降低聚合物材料成本。同時(shí)，有效地縮短有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的能源補(bǔ)償時(shí)間，應(yīng)用前景廣闊。