謝瑞剛，蘭翠玲，周伶俐，范方方，曾厚新

（1.百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000；2.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；3.百色市右江區(qū)汪甸民族中學(xué)，廣西 百色 533000）

低溫燃料電池是一種具有較大發(fā)展?jié)摿Φ哪茉?。與直接甲醇燃料電池（DMFC） 相比，直接甲酸燃料電池（DFAFC） 和直接乙醇燃料電池（DEFC）因毒性低且具有更優(yōu)的電化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注。Pt和Pd基催化劑是在直接燃料電池中使用很普遍的催化劑。但是相對(duì)于Pt基催化劑而言，Pd基催化劑由于價(jià)格相對(duì)較低、催化性能相對(duì)較高而被廣泛研究[1,2]。

研究者們發(fā)現(xiàn)，在電催化氧化過(guò)程中，中間產(chǎn)物CO會(huì)吸附在催化劑的表面而影響催化劑的催化活性和穩(wěn)定性[3]。而通過(guò)將貴金屬催化劑與一些相對(duì)活潑金屬制備成雙金屬催化劑，如Pd-Cu[4-6]，Pd-Ag[7,8]，Pd-Sn[9]，Pd-Ni[10,11]，Pd-Au[12,13]等，可以改變催化劑對(duì)中間產(chǎn)物的吸脫附能力，從而有效提高催化劑的性能和穩(wěn)定性。

本文采用低溫油相合成法合成了不同金鈀物質(zhì)的量比的金鈀雙金屬納米催化劑，考察了金鈀物質(zhì)的量比對(duì)納米催化劑形貌的影響。另外，分別研究了不同比例的催化劑電極對(duì)甲酸和乙醇電催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

不同Au/Pd比雙金屬催化劑的制備：稱量80.10 mg十六烷基三甲基溴化銨（CTAB） 加入10 mL油胺攪拌溶解。待CTAB溶解后，稱取10.7 mg乙酰丙酮鈀加入上述溶液中，攪拌30 min。隨之，將1.375 mL HAuCl4溶液緩慢滴加到上述溶液中，緩慢升溫并攪拌待溶液澄清后開(kāi)始通入氫氣。當(dāng)溫度升至90℃后繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h。冷卻至40℃，用乙醇離心洗滌4次得到AuPd催化劑。Au2Pd和AuPd3雙金屬催化劑的制備與上述方法相同。只需改變Au相對(duì)于Pd的物質(zhì)的量比以及CTAB的用量，使得CTAB的物質(zhì)的量控制在Au、Pd總物質(zhì)的量的1.2倍。

碳載雙金屬催化劑的制備：將0.0148 g碳黑（Vulcan XC-72） 和3 mL無(wú)水乙醇在離心管中超聲混合2 h，然后加入適量上述制備的雙金屬催化劑（含Pd 3.5 mg），繼續(xù)分散后磁力攪拌13 h后，用乙醇離心清洗兩次，制得碳黑負(fù)載的金鈀雙金屬納米催化劑。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用上海辰華（CHI660e） 電化學(xué)工作站進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)表征，其中，采用鉑片作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，催化劑修飾的玻碳電極（d=3mm）作為工作電極。工作電極的制備方法為：將10 μL（4.0 μg的Pd） 的催化劑分散液滴在打磨干凈的玻碳電極上，自然晾干后，滴上2 μL 0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的Nafion溶液，晾干后測(cè)試。所有的電化學(xué)測(cè)試均在室溫下完成，電解液在測(cè)試前均通高純氮?dú)怛?qū)除溶解氧。首先，采用循環(huán)伏安法（CV）在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4（或 0.5 mol/L NaOH） 溶液中進(jìn)行活化。然后繼續(xù)采用循環(huán)伏安法在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4+1 mol/L HCOOH（或 0.5 mol/L NaOH+1 mol/L C2H5OH） 溶液中進(jìn)行甲酸（或乙醇）的電催化氧化性能測(cè)試并采用計(jì)時(shí)電流法（i-t）對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物性分析

圖1為不同Au/Pd比雙金屬催化劑的TEM照片和粒徑分布直方圖。由圖 1（a）、（c）、（e）的透射電鏡照片可以看出，采用低溫油相合成的Au/Pd雙金屬催化劑均呈現(xiàn)出納米粒子的形貌。當(dāng)金鈀等物質(zhì)的量比時(shí)，所合成的AuPd納米催化劑分散性最好。圖1(b)、（d）和（f）分別給出了不同Au/Pd比納米粒子的粒徑分布?？梢钥闯觯?dāng)金鈀等物質(zhì)的量比時(shí)，所合成的AuPd納米催化劑顆粒的平均粒徑為5.24 nm，明顯小于Au2Pd和AuPd3納米顆粒的7.58 nm和7.21 nm。HAADF-STEM線掃在一個(gè)納米顆粒上同時(shí)存在兩種金屬（圖1 g），說(shuō)明該納米顆粒是由兩種金屬組成。

2.2 酸性介質(zhì)中AuPd NPs電催化氧化甲酸

圖2（a） 為制備的3種碳黑負(fù)載催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。在-0.2 V周圍，所合成的AuPd3/C和AuPd/C兩種催化劑都出現(xiàn)明顯的氫的吸脫附峰。AuPd/C的吸脫附面積明顯大于AuPd3/C的吸脫附面積，說(shuō)明AuPd/C催化劑含有更多的活性位點(diǎn)得以利用。另外，可以看出氫在AuPd/C電極上有兩個(gè)吸脫附峰，說(shuō)明在AuPd/C電極上存在兩種不同的活性表面[14]。同時(shí)，Au2Pd/C和AuPd3/C催化劑相比，AuPd/C在0.4V-0.6V之間出現(xiàn)了最大的還原峰，同樣說(shuō)明了AuPd/C催化劑電極表面更多的活性位點(diǎn)可被利用。圖2（b） 給出了所制得的3種催化劑電極在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L HCOOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，甲酸在AuPd/C催化劑電極上，氧化峰電流密度高達(dá)215 mA/mg，催化活性明顯優(yōu)于其他兩種比例的雙金屬催化劑。

圖1 Au2Pd（a）、AuPd（b） 和 AuPd3（c） 的TEM圖；Au2Pd（b）、AuPd（d） 和 AuPd3（e） 的粒徑分布直方圖；（g） AuPd的HAADF-STEM圖Fig.1 The TEM images of Au2Pd (a)、AuPd (b)and AuPd3(c);the histogram of particle size distribution for Au2Pd (b)、AuPd(d)and AuPd3(e);and HAADF-STEM image of the AuPd (g)

圖2 Au2Pd/C、AuPd/C和AuPd3/C電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線（a） 在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L HCOOH混合溶液中的循環(huán)伏安曲線（b）以及計(jì)時(shí)電流曲線（c、d）Fig.2 （a） CV curves of Au2Pd/C、AuPd/C and AuPd3/C electrodes in 0.5 mol/L H2SO4solution (a);in 0.5 mol/L H2SO4 with 1.0 mol/L HCOOH solution at scan rate of 50 mV/s;and chronoamperometric curves(c and d)

對(duì)所制得催化劑進(jìn)行計(jì)時(shí)電流法測(cè)試表明：在500s時(shí)Au2Pd/C和AuPd3/C催化劑的電流密度均已接近0并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而AuPd/C催化劑仍然具有相對(duì)較高的電流密度（圖2（c））。圖2（d）給出了所得的3種催化劑在1990～2000 s范圍內(nèi)的i-t曲線。從圖2中看出1990 s后，三種催化劑的電流密度均已達(dá)到穩(wěn)定，但AuPd/C催化劑的電流密度仍明顯大于Au2Pd/C和AuPd3/C催化劑的電流密度，說(shuō)明了AuPd/C催化劑對(duì)甲酸電催化氧化的穩(wěn)定性相對(duì)好些。

2.3 堿性介質(zhì)中AuPd NPs電催化氧化乙醇

圖3 Au2Pd/C、AuPd/C和AuPd3/C電極在0.5 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線（a）；在0.5 mol/L NaOH和1.0 mol/L C2H5OH混合溶液中的循環(huán)伏安曲線（b）以及計(jì)時(shí)電流曲線（c、d）Fig.3 （a） CV curves of Au2Pd/C、AuPd/Cand AuPd3/C electrodes in 0.5 mol/L NaOH solution (a);in 0.5 mol/L NaOH with 1.0 mol/L C2H5OH solution at scan rate of 50 mV/s;and chronoamperometric curves(c and d)

我們進(jìn)一步研究了所制得的3種催化劑電催化氧化乙醇的性能。在堿性溶液中，通常使用循環(huán)伏安掃描所得的PdO的還原峰面積來(lái)評(píng)估催化劑電極的電化學(xué)活性表面積 (EASA)。從圖3（a）中看出，AuPd納米催化劑中PdO的峰面積明顯大于Au2Pd/C和AuPd3/C納米催化劑中PdO的峰面積，說(shuō)明AuPd/C納米催化劑電極中更多的活性位點(diǎn)被有效利用[15]。而活性位點(diǎn)的高效利用將有利于乙醇的電化學(xué)催化氧化。結(jié)合圖1的TEM表征可以看出，Au/Pd物質(zhì)的量比可以調(diào)控催化劑顆粒尺寸與分散程度，而AuPd粒徑最小、分散性最高，被有效利用的活性位點(diǎn)最多。

圖3（b）給出了所制得的3種不同碳黑負(fù)載的雙金屬催化劑對(duì)乙醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線。相對(duì)于Au2Pd/C和AuPd3/C納米催化劑，AuPd/C催化劑的催化活性有了較大的提升。一方面，AuPd電極上乙醇的氧化峰電流為1120 mA/mg，明顯高于Au2Pd/C催化劑的720 mA/mg和AuPd3/C催化劑的530 mA/mg。另一方面，乙醇在AuPd/C電極上氧化起峰電位 (Es)要比在Au2Pd/C和AuPd3/C電極上的氧化起峰電位低，說(shuō)明了較Au2Pd/C和AuPd3/C相比，AuPd/C催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化具有較高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[16]。

與甲酸催化相似，我們采用了計(jì)時(shí)電流法對(duì)所制得的3種催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性評(píng)價(jià)從圖3（c） 看出，AuPd/C催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Au2Pd/C和AuPd3/C催化劑。圖3（d） 為1500 s到2000 s的i-t圖，AuPd/C催化劑在經(jīng)過(guò)2000 s的測(cè)試后，其電流密度約為40 mA/mg，優(yōu)于Au2Pd/C催化劑的28 mA/mg和AuPd3/C催化劑的26 mA/mg。

3 結(jié)論

采用低溫油相合成法合成了不同金鈀物質(zhì)的量比的納米粒子。在酸性介質(zhì)與堿性介質(zhì)中分別考察了制備的金鈀納米催化劑的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)等摩爾比金鈀納米粒子對(duì)甲酸和乙醇均顯示出較高的催化活性和穩(wěn)定性，這可能是由于催化劑的粒徑小活性位點(diǎn)多以及兩種金屬協(xié)同作用的緣故。