梅 濤，李建微，李曉梅

（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

隨著社會(huì)的發(fā)展，以綠色化學(xué)為主導(dǎo)思想，使合成變得更加精準(zhǔn)和環(huán)境友好是科研工作者面臨的新挑戰(zhàn)。醇選擇性氧化反應(yīng)是有機(jī)合成中的一個(gè)非常重要的反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物醛、酮等是合成藥物、維生素、香料及合成纖維等復(fù)雜化合物的重要前體。因此，無(wú)論是在實(shí)驗(yàn)室研究，還是在工業(yè)生產(chǎn)中，醇選擇性氧化反應(yīng)都是一個(gè)非常重要的領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)的醇氧化反應(yīng)方法中，多采用化學(xué)計(jì)量的Cr(VI)、Mn(V)類(lèi)無(wú)機(jī)氧化劑，這類(lèi)試劑不僅成本高、有毒，且會(huì)生成大量的有害廢物，顯然已不符合當(dāng)代綠色化工的發(fā)展要求[2-3]。

氮氧自由基具有強(qiáng)選擇性催化氧化性能。含穩(wěn)定氮氧自由基結(jié)構(gòu)的化合物，在加快醛或酮轉(zhuǎn)化的同時(shí)，能有效地防止過(guò)氧化成羧酸[4-5]，是非常有應(yīng)用前景的有機(jī)小分子催化劑。本文主要對(duì)含氮氧自由基的化合物的均相及多相催化體系催化醇選擇性氧化反應(yīng)的條件、優(yōu)缺點(diǎn)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了綜述。

1 氮氧自由基均相催化劑體系

1.1 TEMPO均相催化體系

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物 (TEMPO)被合成初始，主要用于電子自旋標(biāo)定。1965年，Golubev等[6]首次報(bào)道了TEMPO可以將伯醇選擇性氧化為相應(yīng)的醛，活性主要源于 TEMPO結(jié)構(gòu)中的NO·基團(tuán)：在反應(yīng)初始，TEMPO可失去一個(gè)電子被氧化為T(mén)EMPO+，在反應(yīng)過(guò)程中起到氧化劑作用；反應(yīng)完成后，TEMPO+又被還原為T(mén)EMPOH (圖1所示)。因此，作為均相催化劑，TEMPO具有高的選擇性催化氧化性能，尤其是對(duì)伯醇及小分子仲醇表現(xiàn)出了接近定量的產(chǎn)物選擇性和突出的氧化催化活性[7]。

圖1 不同TEMPO氧化/質(zhì)子化狀態(tài)Fig.1 Different oxidation/protonation states of TEMPO

1.1.1 金屬參與的催化體系

金屬Cu的加入可以顯著提高TEMPO的催化性能。Semmelhack課題組[8]首次將金屬化合物CuCl加入 TEMPO，探討了 CuCl/TEMPO/NaClO催化體系對(duì)各類(lèi)脂肪及芳香醇的催化性能影響。

研究結(jié)果顯示，該催化體系更加適用于催化芐型及烯丙型伯醇類(lèi)的選擇性氧化，對(duì)脂肪醇催化效果不理想。隨后，Ansari等[9]發(fā)現(xiàn)在離子液體 [Bmim]PF6中，CuCl/TEMPO體系不僅對(duì)芳香醇的氧化效果較好，對(duì)部分脂肪醇也有很好的催化活性。Ragauskas等[10]采用 Cu(ClO4)2/乙酰-TEMPO/DMAP催化劑體系，在離子液體 [Bmim]PF6中實(shí)現(xiàn)了各種醇的催化氧化，催化體系重復(fù)使用5次之后，活性無(wú)明顯降低，但催化氧化仲醇效果不理想。以上課題組研究給出的反應(yīng)機(jī)理與Golubev提出的反應(yīng)機(jī)理相似。

2003年，Sheldon等[11]提出了不同的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為整個(gè)選擇性氧化反應(yīng)是銅在TEMPO協(xié)助下的脫氫過(guò)程 (圖 2所示)，Cu(I)和 TEMPO都參與了醇的選擇性氧化。研究還發(fā)現(xiàn)，由于仲醇甲基的存在造成很強(qiáng)的空間位阻，影響了TEMPO脫氫，因此 CuBr2(2,2-bipyridine)/TEMPO在堿存在下可以在室溫下有氧氧化伯醇，但對(duì)仲醇沒(méi)有活性[12]。 Knochel等[13,14]的研究結(jié)果顯示TEMPO/Cu(I)催化體系更加適用于芳香醇和烯丙型醇類(lèi)化合物的氧化，對(duì)取代的環(huán)己醇也有很好的選擇性，但催化氧化仲醇的速率比伯醇慢，催化體系可重復(fù)使用 8次而保持活性不降低。

圖2 CuCl/TEMPO體系催化醇氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Mechanism of alcohol oxidation catalyzed by CuCl/TEMPO

Stahl課題組[15]在前人研究的基礎(chǔ)上在催化體系中引入 (bpy)CuI。 (bpy)CuI/TEMPO/NMI催化體系可以在空氣或O2中常溫催化氧化除芐型、烯丙型以外的丙炔型醇，拓寬了氮氧自由基催化不同類(lèi)型醇底物的范圍。該課該題組認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程包括兩步：第一步，被活化后的 Cu2O2與TEMPO結(jié)合成為CuII-OH中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，隨即轉(zhuǎn)化為CuII-醇鹽，CuII-醇鹽才是真正意義上的催化劑 (圖3所示)。隨后，該課題組[16]又考察了三氟甲磺酸亞銅 (CuOTf)/2,2-聯(lián)吡啶 (-bpy)/TEMPO/N-甲基咪唑 (NMI)組成的催化體系對(duì)不同醇選擇性氧化性能的影響，得到了最佳的反應(yīng)條件，即：以空氣或O2為氧源 ， 5%bpy、 5%CuIOTf、 5%TEMPO、 10%NMI（均為摩爾分?jǐn)?shù)）條件下，催化體系可以催化氧化除芐型、烯丙型以外的丙炔型以及脂肪伯醇為相應(yīng)的醛，但是，脂肪族伯醇若要全部轉(zhuǎn)化，則需要加熱至50℃。

圖3 (bpy)CuI/TEMPO/NMI催化醇氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Mechanism of alcohol oxidation catalyzed by (bpy)CuI/TEMPO/NMI

Liaigre等[17]研究了固載有席夫堿銅配合物的微球 [Cu(BABAP)2]-CPGMA與TEMPO構(gòu)成共催化體TEMPO/[Cu(BABAP)2]-CPGMA催化體系的催化性能，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)93%。其催化機(jī)理為見(jiàn)圖 4所示。隨后，F(xiàn)igiel等[18]報(bào)道了在堿性水溶液中，將TEMPO與2-吡咯甲醛碳二亞胺和銅復(fù)合物組成新的催化體系催化氧化醇，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯甲醇可以被定量的轉(zhuǎn)化為苯甲醛，產(chǎn)物的選擇性也很高。然而，這種配體合成困難，原料昂貴，反應(yīng)體系也要加入額外的堿。

圖4 共催化劑TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA催化氧化苯甲醇的機(jī)理Fig.4 Mechanism of Catalytic Oxidation of Benzyl Alcohol by Cocatalyst TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA

綜上，Cu(I)的加入顯著提高了TEMPO的催化性能，拓寬了體系催化不同類(lèi)型醇底物的范圍。除了Cu(I)，其它金屬也實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的催化氧化性能。

研究發(fā)現(xiàn)[19]，貴金屬Ru與TEMPO組成的催化體系，活性更高。1%RuCl2(PPh3)3和 3%TEMPO組成的共催化體系在100℃、10 atm、氯苯為溶劑的條件下，能有效的氧化各種脂肪伯醇、仲醇、芐醇和烯丙醇為相應(yīng)的醛/酮化合物，產(chǎn)物選擇性＞99%，尤其對(duì)仲醇的催化性能更高。反應(yīng)過(guò)程中RuCl2(PPh3)3與醇反應(yīng)生成相應(yīng)的羰基化合物 (RuH2L3)，TEMPO的作用是促使Ru催化劑再生，而TEMPO被還原為 TEMPOH(圖5所示)。另外，該體系對(duì)含有N、S、O等雜原子官能團(tuán)的醇催化活性欠佳，可能是由于這些原子對(duì)Ru有一定的配位作用。但是Ru是貴金屬，不滿足綠色化學(xué)經(jīng)濟(jì)要求，而且存在重金屬釋放到環(huán)境中的問(wèn)題，不易工業(yè)應(yīng)用。

圖5 RuCl2(PPh3)3/TEMPO催化醇的氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Mechanism for aerobic oxidation of alcohols catalyzed RuCl2(PPh3)3/TEMPO

1.1.2 無(wú)過(guò)渡金屬參與的催化體系

無(wú)金屬參與的醇選擇性氧化反應(yīng)中，由于沒(méi)有金屬參與，不存在重金屬殘留的問(wèn)題，也不存在重金屬釋放到環(huán)境中的問(wèn)題，在醇氧化反應(yīng)中有很大的發(fā)展空間。

Neuwann等[21]發(fā)現(xiàn)雜多酸 H5PV2Mo10O40/TEMPO催化體系與貴金屬 RuCl2(PPh3)3/TEMPO催化性能相當(dāng)，但更加經(jīng)濟(jì)。Anelli[20]課題組研究發(fā)現(xiàn)1%TEMPO、10%NaBr（均為摩爾分?jǐn)?shù)）組成的 TEMPO/NaBr催化體系在 pH為 9的CH2Cl2溶劑中，氧化劑NaClO作用下，可以將伯醇和仲醇選擇性的快速氧化為相應(yīng)的醛或酮。課題組認(rèn)為的反應(yīng)機(jī)理與Golubev課題組相似，是由次氯酸鹽和NaClO激發(fā)的TEMPO+/TEMPOH之間兩個(gè)電子氧化還原循環(huán)過(guò)程，TEMPO+才是實(shí)際上醇氧化過(guò)程的氧化劑 (圖6所示)。需要注意的是該催化體系中的NaBr可與次氯酸鹽反應(yīng)生成次溴酸鹽，與次氯酸鹽相比，次溴酸鹽更易于與TEMPOH反應(yīng)。

圖6 TEMPO/NaClO/NaBr催化氧化機(jī)理Fig.6 Mechanism of alcohol oxidation catalyzed by TEMPO/NaClO/NaBr

2004年，Liang等[22]研究了TEMPO/NaNO2/Br2催化體系的催化氧化性能，該體系利用NaNO2產(chǎn)生的 NO活化分子氧，可以將多種芳香醇定量、高選擇性的氧化為相應(yīng)的醛或酮，底物中的N、S雜原子不影響反應(yīng)的進(jìn)行。但是該體系對(duì)脂肪伯醇只具有中等程度的選擇性，氧化產(chǎn)物中只有酸或酯的產(chǎn)生。這是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)無(wú)過(guò)渡金屬參與的以分子氧為氧化劑的TEMPO催化醇氧化反應(yīng)體系，開(kāi)創(chuàng)了TEMPO催化醇氧化的新領(lǐng)域。

2005年，Liu等[23]報(bào)道了O2為末端氧化劑的TEMPO/NaNO2/Br2催化體系，反應(yīng)機(jī)理如圖 7所示，該體系以二氯甲烷為溶劑，在80℃、0.4～0.9 MPa空氣的反應(yīng)條件下，能高選擇性氧化伯仲醇及含雜原子的醇為相應(yīng)的醛或酮。He等[24]研究發(fā)現(xiàn)，以1,2-二氯乙烷為溶劑，該催化體系在0.2 MPa O2和80℃的條件下，高效氧化芐基醇和脂肪伯仲醇為相應(yīng)的醛或酮。

圖7 TEMPO/NaNO2/Br2催化醇的有氧氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Mechanism for aerobic oxidation of alcohols catalyzed byTEMPO/NaNO2/Br2

綜上，金屬、雜多酸等物質(zhì)與TEMPO組成的均相催化體系，在金屬與TEMPO的協(xié)同作用下，展現(xiàn)出了高的醇選擇性催化氧化性能。除了TEMPO，其它具有 NO·結(jié)構(gòu)的化合物也同樣顯示了高的醇催化氧化性能。

1.2 TEMPO衍生物催化劑

2008年，Ragauskas課題組[25]設(shè)計(jì)合成了四種結(jié)構(gòu)的TEMPO衍生物，其中催化活性最好的是 4-芐胺基-TEMPO，在溫和條件下，其與CuBr2、含氮配體組成的催化體系可以將一系列的芐醇高效氧化成相應(yīng)的醛或酮。最佳反應(yīng)條件為：以3.0 mmol苯甲醇為模板底物，3%（摩爾分?jǐn)?shù)） 的4-芐胺基-TEMPO用量，溴化銅2%（摩爾分?jǐn)?shù)），80℃，6 mL H2O的條件下反應(yīng) 5 h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，苯甲醛的選擇性也達(dá)到99%以上，對(duì)底物的普適性也十分理想，該催化體系是一個(gè)不需要另外加入任何堿、含氮配體、有機(jī)溶劑的簡(jiǎn)單高效催化體系。

Shinichiro等[26]制備了TEMPO多種衍生物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：4-甲氧基-TEMPO和乙酰氨基-TEMPO表現(xiàn)出了較高的氧化效率，4-羥基-TEMPO的氧化效率很低。4-乙酰氨基-TEMPO/NaClO/NaClO2氧化機(jī)理如圖 8所示[27]，與TEMPO/NaClO/NaBr催化體系相比，4-乙酰氨基-TEMPO/NaClO/NaClO2的可控性更好[28]。STAHL課題組[29]成功合成了AcNH-TEMPO催化劑，研究了催化劑體系對(duì)各種醇的催化氧化性能，得到適宜的催化劑用量為5%，以O(shè)2為氧源，在10%HNO3和10%HCl（均為摩爾分?jǐn)?shù)） 的共同作用下，產(chǎn)物酮的收率高達(dá)96%。

圖8 4-乙酰胺基-TEMPO/NaClO/NaClO2催化體系的氧化機(jī)理Fig.8 Oxidation mechanism of 4-acetamido-TEMPO/NaCLO/NaCLO2system

由TEMPO衍生出來(lái)的其它含氮氧自由基結(jié)構(gòu)的化合物也同樣顯示了優(yōu)異的醇氧化催化性能。Yoshiharu課題組[30]以TEMPO為原料，設(shè)計(jì)、合成出的AZADO和1-Me-AZADO兩種含氮氧自由基的雙環(huán)結(jié)構(gòu)化合物 (圖9所示)，隨后又制備了ABNO、ketoABNO和 F-AZADO幾種類(lèi)似的雙環(huán)結(jié)構(gòu)化合物[31]。結(jié)果顯示，以上雙環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物比TEMPO具有更高的醇氧化催化性能，而且在一定程度上拓寬了催化醇的類(lèi)型。

圖9 AZADO、1-Me-AZADO、ABNO、ketoABNO和 FAZADO結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 The structure of AZADO,1-Me-AZADO,ABNO,ketoABNO and F-AZADO

Stahl課題組[32]在對(duì) CuOTf/bpy/TEMPO/NMI體系研究的基礎(chǔ)上，繼續(xù)考察了ABNO、ketoABNO和AZADO幾種雙環(huán)結(jié)構(gòu)化合物與CuOTf/bpy/NMI組成的催化體系對(duì)不同類(lèi)型醇催化速率的影響規(guī)律。結(jié)果顯示 CuOTf/TEMPO對(duì)不同類(lèi)型醇的催化速率明顯不同，反應(yīng)速率從高到低依次為：芐型伯醇 ＞脂肪族伯醇/芐型仲醇?脂肪族仲醇/大空間位阻芐型仲醇；相比之下，CuOTf/ABNO體系對(duì)以上幾種醇的催化速率幾乎相等，且催化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CuOTf/TEMPO。課題組認(rèn)為，主要原因可歸結(jié)為雙環(huán)結(jié)構(gòu)低的空間位阻，氧化過(guò)程的完成需要CuOTf和氮氧自由基的共同作用[33]。

Iwabuchi課題組[34]研究了 (bpy)Cu/AZADO的氧化性能。結(jié)果顯示，加入Cu(I)后的催化效果明顯優(yōu)于 Cu(II)， (bpy)Cu/AZADO高化學(xué)選擇性的機(jī)理可歸結(jié)于：Cu(I)作為催化劑時(shí)，可與O2作用生成中間產(chǎn)物L(fēng)nCuII-OH堿，該堿可與醇結(jié)合生成CuII-OH醇鹽，醇鹽與TEMPO之間發(fā)生H原子的轉(zhuǎn)移，最后生成相應(yīng)的羰基化合物 (反應(yīng)機(jī)理如圖10所示)，金屬和氮氧自由基兩者協(xié)同作用能達(dá)到理想效果。

圖10 (bpy)Cu/TEMPO催化醇氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.10 Mechanism of alcohol oxidation catalyzed by (bpy)Cu/TEMPO

綜上，含NO·的均相催化體系顯示出了優(yōu)異的醇選擇性氧化催化性能。但是以上方法中多使用有毒溶劑、反應(yīng)條件不環(huán)境友好，另外，NO·體系為均相催化體系，存在后期難與產(chǎn)物分離、不易于重復(fù)使用等問(wèn)題，限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，為克服上述困難，人們嘗試將均相化催化劑負(fù)載到各種載體上，使其易于分離。常用的載體有碳納米管[35]、羥基磷灰石[36]、三氧化二鋁[37]、沸石等[38]，其中用于固載氮氧自由基的載體主要有不溶性有機(jī)高分子、介孔材料和金屬有機(jī)骨架等。

2 氮氧自由基多相催化劑

2.1 多孔材料為載體

多孔材料表面的Si-OH可以和活性中心以共價(jià)鍵牢固結(jié)合，達(dá)到固定活性中心的目的。Kimoto等[39]將TEMPO固載到多孔硅珠 (PSB，porous silica beads)無(wú)機(jī)材料表面上，再將NOX氣體吸附到多孔硅珠的孔道內(nèi)得到PSB-TEMPONOx催化劑?；钚詼y(cè)試結(jié)果顯示，室溫下反應(yīng)4 h后，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%，選擇性達(dá)到99%以上。反應(yīng)完成之后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和旋蒸操作，可以使產(chǎn)物的純度達(dá)到99%，催化劑體系可以重復(fù)使用多次。整個(gè)氧化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的孔道內(nèi)部，包括如圖11所示的三個(gè)階段：1)醇底物分子進(jìn)入孔道內(nèi)部；2)底物被氧化為羰基化合物；3)羰基化合物擴(kuò)散出孔道進(jìn)入溶劑中。

圖11 PSB-TEMPO-NOX多相催化體系下反應(yīng)機(jī)理Fig.11 The proposed mechanism for PSB-TEMPO-NOX catalytic system

Cirminna等[40]將TEMPO固載到粒度為 60 μm、孔徑為 10 nm的硅膠上，制備了非均相催化劑SA-TEMPO (圖 12所示)，吸附在硅膠孔道中的NOx氣體為共催化劑。空氣為氧化劑，SATEMPO/NOx催化體系可以在2.5 h內(nèi)將苯甲醇完全轉(zhuǎn)化為苯甲醛。該催化系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是二氧化硅具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，在磁力攪拌下不會(huì)開(kāi)裂，NOx仍然保留在二氧化硅孔道中，達(dá)到催化劑的重復(fù)使用。需要注意的是該催化體系在催化氧化芳香類(lèi)仲醇時(shí)的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，催化氧化脂肪類(lèi)伯醇效果沒(méi)有芳香類(lèi)醇好，而且在氧化對(duì)甲氧基苯甲醇時(shí)會(huì)有多種副產(chǎn)物產(chǎn)生。

圖12 硅膠-TEMPO的制備Fig.12 Preparation of silica gel-TEMPO

介孔材料（孔徑介于 2～50 nm） 具有均一且可調(diào)的孔徑、高度有序且穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、具有一定壁厚且易于摻雜的無(wú)定型骨架以及比表面積大且可修飾的內(nèi)表面等特征，其大尺度的孔道極方便于傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，故在多相催化領(lǐng)域，介孔材料（尤其是SBA-15和MCM-41） 作為催化劑載體[41]為大分子的大宗化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品制備與處理提供了更加經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的技術(shù)途徑。

2001年，Brunel等[42]報(bào)道了介孔分子篩MCM-14作為載體，分別與 4-hydroxy-TEMPO和4-carboxy-TEMPO反應(yīng)得到兩種固載型的TEMPO多相催化劑 (圖 13所示)，采用該催化劑與CuCl組成催化體系催化苯甲醇的選擇性氧化，但催化活性大不如負(fù)載前，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有TEMPO的流失。

圖13 TEMPO-ether-MCM-41和TEMPO-amide-MCM-41的結(jié)構(gòu)Fig.13 The structures of TEMPO-ether-MCM-41 and TEMPO-amide-MCM-41

Babak課題組[43]將TEMPO固載于介孔材料SBA-15，用于催化苯甲醇及其衍生物的氧化。固載后的催化劑具有優(yōu)異的重復(fù)使用性。Zhang等人[44]也成功將 TEMPO固載于 SBA-15，以O(shè)2為氧化劑、常壓、FeCl3的共同作用下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為94.5%，但是反應(yīng)中仍需加入有毒溶劑甲苯及NaNO2。但是這類(lèi)后固載型催化劑存在活性中心分布不均勻、反應(yīng)過(guò)程中催化中心易流失、催化劑不能重復(fù)使用等問(wèn)題。

2.2 聚合物為載體

Sheldon等[45]以低聚物穩(wěn)定劑 Chimassorb 944為載體，將TEMPO固載制成多相催化劑PIPO(圖 14所示)，制備的多相催化劑活性比 TEMPO更高，而且該催化劑在非極性溶劑中不易溶，利用這一特性可將催化劑回收利用。

圖14 PIPO結(jié)構(gòu)示意圖Fig.14 The structure of PIPO

2005年，Maurizio等[46]將 TEMPO固載到聚乙二醇表面，得到非均相催化劑 PEGTEMPO。PEG-TEMPO與 Co(NO3)2或 Mn(NO3)2組成的共催化劑體系對(duì)伯醇具有良好的催化活性，對(duì)仲醇也有一定的催化活性，但轉(zhuǎn)化率較低。該方法開(kāi)拓了實(shí)現(xiàn) TEMPO固載化的新思路。見(jiàn)圖15。

圖15 烯烴聚合反應(yīng)得到的固載TEMPO催化劑Fig.15 Olefin polymerization to obtain a supported TEMPO catalyst

Parlett[47]以交聯(lián)聚苯乙烯 (CPS)微球?yàn)檩d體，制備了非均相固體催化劑 TEMPO/CPS。以乙酸為溶劑，固載后的TEMPO/CPS與助催化劑Fe(NO3)3的物質(zhì)的量比為 1∶1.2的條件下，主催化劑含量為11%時(shí)，該組合體系能在溫和條件下將1-苯乙醇催化氧化為苯乙酮，轉(zhuǎn)化率為96%，且微球的循環(huán)使用性能良好，相應(yīng)的催化機(jī)理如圖16所示。

2.3 金屬有機(jī)骨架為載體

Susumu課題組[48]將含有氮氧自由基活性中心的功能性有機(jī)配體 DPIO (圖 17，左)進(jìn)行組裝，首次合成了新型的氮氧自由基修飾的金屬有機(jī)骨架 FRPCP(圖 17，右)。FRPCP與 TBN組成的催化體系，可將苯乙醇氧化成苯乙醛，苯乙醛產(chǎn)率為94%，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中氮氧自由基無(wú)流失。但是該反應(yīng)需要在80℃條件下進(jìn)行、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且利用合成金屬骨架實(shí)現(xiàn)氮氧自由基固定的合成技術(shù)步驟繁瑣，F(xiàn)RPCP產(chǎn)率極低。

圖16 TEMPO/CPS與Fe(NO3)3的組合催化劑催化氧化機(jī)理Fig.16 Reaction Mechanism of EMPO/CPS and Fe(NO3)3Catalysts for Catalytic Oxidation

圖17 DPIO有機(jī)配體 (左)與FRPCP(右)多孔配位聚合物Fig.17 DPIOorganic ligands and FRPCP porous coordination polymers

綜上所述，對(duì)于均相NO·催化體系催化催化醇氧化反應(yīng)研究較多，但是對(duì)于多相NO·催化體系的研究只是在初級(jí)階段，目前尚未找到性能優(yōu)異的材料及方法進(jìn)行NO·活性中心有效固載。NO·多相催化劑研究中普遍存在合成方法較復(fù)雜、固載后的催化劑存在活性不高或活性中心易流失等問(wèn)題。因此，在發(fā)揮氮氧自由基高催化活性、選擇性的同時(shí)，尋找新的氮氧自由基固化材料及固載方法尤為重要。在綠色化學(xué)指導(dǎo)下，將催化氧化活性高的NO·固載制備高效的多相催化劑，是發(fā)揮氮氧自由基催化性能的有效措施。

3 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)不同類(lèi)型的均相及多相的含NO·催化劑體系催化醇選擇性氧化反應(yīng)進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果進(jìn)行整理。NO·作為小分子催化活性中心具有廣泛的應(yīng)用前景，而醛、酮等是合成藥物、維生素、香料及合成纖維等復(fù)雜化合物的重要前體。均相催化劑的效能較高，但存在后期分離問(wèn)題；多相催化劑固載材料的發(fā)展方向逐漸由簡(jiǎn)單挑選不同的載體、助劑等方式改變?yōu)閯?chuàng)新性的材料和制備方法，如聚合物、FRPCP等載體。固載后的催化劑尚存在合成步驟繁瑣，活性不是很高等問(wèn)題。因此，該研究還有很廣大的發(fā)展空間，希望通過(guò)新型催化劑的合成開(kāi)拓更廣的醇氧化反應(yīng)催化劑并為其工業(yè)化做指導(dǎo)。