耿莉莉，蔡運安，許桂婷，陳秉輝*,

(1.昌吉學院 化學與應用化學系，新疆 昌吉 831100；2.廈門大學 化學化工學院，福建 廈門 361005)

煤炭是我國能源消費中的主體，然而煤炭的直接使用存在利用率低、環(huán)境污染大等問題，隨著可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保力度的不斷加大，推動煤炭清潔高效利用是未來發(fā)展的方向，同時這也符合我國調整能源消費結構的政策[1,2]。煤炭的清潔高效利用技術主要包括煤發(fā)電、煤制油、煤制甲醇和二甲醚以及煤制天然氣等。其中，煤制天然氣無論從能源轉化效率方面還是耗水量方面來看，都優(yōu)于其它轉化方式[3,4]。

合成氣甲烷化工藝是煤制天然氣的核心工藝，該工藝過程具有反應速率快、床層溫度高、反應熱量大等特點，其研究難點在于耐高溫催化劑的開發(fā)、反應器設計和工藝流程的優(yōu)化[5]。目前，甲烷化催化劑的研究較多[6-11]，反應器多采用固定床絕熱反應器[12,13]，如托普索、戴維和魯奇三大甲烷化工業(yè)技術都采用的是該類型的反應器。在工藝流程設計和反應器設計方面多采用熱力學計算和建立反應器模型的方法優(yōu)化工藝參數和設計工藝流程。高振等[14]利用Aspen Plus對煤基合成氣甲烷化工藝流程進行了模擬，主要分析了工藝參數的變化對甲烷化反應的綜合影響。Chein等[15]利用數值模擬的方法，采用固定床管式反應器，研究了操作條件如入口壓力、入口溫度、進料速率、傳熱以及反應氣體組成對合成氣甲烷化反應的影響。Song等[16]選用流化床反應器作為合成氣甲烷化反應器，模擬研究了甲烷化溫度和壓力對合成天然氣組成和產率的影響，結果表明甲烷化溫度在300～350℃，壓力在0.25～1.5MPa之間較為合理。陳宏剛等[17]建立了合成氣甲烷化過程的熱力學計算模型，研究了反應溫度、操作壓力、原料氣組分濃度和產品氣循環(huán)比等對催化劑床層積炭的影響，得到了有利于緩解積炭的操作工藝條件。

廈門大學的張鴻斌教授課題組針對合成氣甲烷化過程開發(fā)出了高效新型Ni-ZrO2催化劑，該催化劑有較好的活性、操作穩(wěn)定性和耐熱性能[18]。本課題組在該成果的基礎上進行了甲烷化催化劑的千克級放大制備，效果良好[19,20]。本文在上述研究工作的基礎上，對合成氣甲烷化工藝過程進行熱力學分析，建立絕熱固定床反應器模型，構建合成氣甲烷化工藝流程并進行了經濟性分析，為合成氣甲烷化技術的工業(yè)應用提供技術基礎。

1 合成氣甲烷化的熱力學分析

采用吉布斯自由能最小的熱力學原理進行模擬計算，所用軟件為Chemcad。

1.1 平衡常數的計算

合成氣甲烷化反應過程中主要發(fā)生如下反應:

根據熱力學計算方法可以計算出每個反應不同溫度下的平衡常數，計算結果如圖1和圖2所示。

圖1 反應（1）～（3）的平衡常數隨溫度的變化

從圖1中可以看出，CO甲烷化反應（1）和CO2甲烷化反應（2）以及水煤氣變換反應（3）都是放熱反應。隨著溫度的升高，平衡常數減小，且反應（1）和（2）的平衡常數隨溫度變化較大，這表明低溫有利于甲烷化反應的進行。

圖2 反應（4）～（6）的平衡常數隨溫度的變化

圖2中反應（4）～（6）是三個涉及積炭的反應，且反應的平衡常數隨著溫度的升高而降低，這是因為三個反應也都是放熱反應，溫度升高不利于反應向右進行。與圖1進行比較發(fā)現，在兩個甲烷化反應（1）和（2）的平衡常數變負數時，反應（4）～（6）的平衡常數也接近于零，但是仍然為正值。這意味著在有利于甲烷化反應發(fā)生的溫度范圍內，都有可能產生積炭，因此需要考慮通過控制其它操作條件來降低積炭量。

1.2 溫度和壓力對各組分分布的影響

根據吉布斯自由能最小計算物料的平衡組成，使用的物性方法為Peng-Robinson方程，溫度范圍為 200～1000℃，壓力為 0～5 MPa，n(H2)/n(CO)=3 。 其中各組分的轉化率和選擇性計算公式如下:

各組分轉化率的計算:

CO甲烷化體系的選擇性:

CO、CO2共同甲烷化體系的選擇性:

式中Ni表示各組分的摩爾數。

1.2.1 溫度和壓力對CO和H2轉化率的影響

反應溫度和壓力對CO和H2轉化率的影響如圖3所示。

圖3 溫度和壓力對CO轉化率(a)和H2轉化率(b)的影響

從圖3中可以看出，隨著反應溫度的增加，CO的轉化率下降。當反應溫度低于400℃時，CO的轉化率接近100%。H2的轉化率也是隨溫度的升高而降低，在200～400℃之間能夠達到 90%以上。CO和H2的轉化率都隨著壓力升高而增加，這是因為甲烷化反應是一個體積縮小的反應，壓力增加有利于平衡向右移動。

1.2.2 溫度和壓力對產物選擇性的影響

圖4 溫度和壓力對CH4選擇性(a)、C選擇性(b)和CO2選擇性(c)的影響

溫度和壓力對CH4、C和CO2的選擇性如圖4所示。從圖4中可以看出，在400℃以下CH4的選擇性在95%以上，熱力學上對生成CH4有利，此時隨壓力增加，CH4的選擇性略有增加。C的選擇性隨溫度增加而增加，當壓力大于1MPa時，積炭量較少。CO2的選擇性隨溫度升高而增加，隨壓力的增加而降低。

1.2.3 原料中的含水量對反應的影響

工業(yè)經驗表明，原料氣中含有一部分的水，能夠有效地抑制催化劑表面積炭的形成[21]。本文從熱力學角度來考慮原料氣中水分的影響。當p=0.1 MPa時，CO轉化率和C的選擇性隨溫度和水的變化如圖5所示。其中n(H2)/n(CO)/n(H2O)=3/1/X，代表進口原料氣中H2、CO和H2O三者的摩爾分率比，X為一變量，即水的摩爾比在0～0.5之間變化。

圖5 原料中的含水量對CO轉化率(a)和C的選擇性(b)的影響

由圖5(a)可知，原料氣中增加水對CO的轉化率影響不大，隨著原料中水分的增多，CO轉化率略有降低，這是因為CO甲烷化反應式（1）中H2O為生成產物，增加水的量會促使平衡向逆反應方向移動。從圖5(b)中可以看出，隨著原料氣中水分含量增加，平衡組成中C的量越來越來少，這是由于n(H2)/n(CO)為 3 時，水的存在限制了反應（5）反應（6）向正反應方向進行。

通過熱力學分析可知當n(H2)/n(CO)=3時，合成氣甲烷化在溫度不高于400℃的條件下進行有利，CO轉化率超過99%，氫氣的轉化率在90%以上，CH4的選擇性在95%以上。原料氣中水分的存在能夠有效降低積炭量。

2 絕熱甲烷化反應器模型建立及工況模擬

2.1 動力學方程式的擬合

2.1.1 動力學實驗

本研究采用固定床反應器進行動力學測試，反應裝置如圖6所示。

圖6 甲烷化動力學測試裝置圖

催化劑預先用H2還原，還原完成后將溫度降低到反應溫度然后切入混合氣進行反應。反應產物經氣液分離器分離后經三通閥進入色譜中進行檢測。

圖7 動力學方程擬合值與實際值的比較

2.1.2 動力學方程的建立

考慮以下兩個反應為甲烷化獨立反應:為方便計算，選擇指數形式動力學方程進行擬合:

其中t=Wcat/Wmix為接觸時間。通過龍格庫塔法求解以上兩個方程，將計算結果與實驗結果之差的平方和為最小目標進行優(yōu)化。優(yōu)化時調用matlab自帶的優(yōu)化函數fmincon函數（擬牛頓法）得到擬合結果為:

為了驗證上述動力學方程式，分別在壓力0.4MPa和0.6MPa下，選取370℃和470℃兩個溫度點對CO和CO2組成的實驗值和計算值進行比較，結果如圖7所示。

從圖7中可以看出，上述動力學方程基本能夠表達實際情況，方程能夠在本研究范圍內使用。

2.2 絕熱反應器工藝參數變化模擬

根據上述得到的動力學方程和各組分的相關物性參數建立絕熱反應器模型，并采用龍格庫塔法進行求解計算。首先采用文獻[22]所述托普索在1979秋季試驗數據對單反應器的工況進行模擬，同時以此檢驗模型的正確性。其進口摩爾組成:H249.72%，CO 7.14% ，H2O 12.94% ，CH418.56% ，N24.22% ，CO27.41%?？账俜秶鸀椋?.6～2.1）×105Nm3/h，進口溫度范圍為 250～300℃，操作壓力范圍為 2.2～3.2MPa。

2.2.1 進口溫度的影響

在操作壓力p0=2.8MPa，氣體進口流量為2×105Nm3/h的條件下，考察了反應器進口溫度對反應器出口溫度及出口組成的影響，結果如圖8和圖9所示。

圖8 反應器進口溫度對反應器出口溫度的影響

從圖8中可以看出，出口溫度隨著進口溫度的增大而迅速升高。當反應器進口溫度為250℃時，反應器出口溫度為350℃；而當反應器進口溫度增加到300℃時，反應器出口溫度已經增加到了750℃。進口溫度只升高了50℃，而反應器出口溫度則增加了400℃，這表明對于絕熱反應器，在催化劑的耐受溫度一定的情況下，一定要注意控制反應器進口溫度，防止飛溫，以避免催化劑的失活。

圖9 反應器進口溫度對反應器出口組成的影響

從圖9中可以看出，出口物料組成受進口溫度的影響也非常明顯。隨反應器進口溫度的升高，CO、H2、CO2的摩爾分率隨進口溫度的增大而降低，即三者的轉化率隨著進口溫度的增加而升高，而反應器出口中甲烷和水的含量則越來越多。

2.2.2 操作壓力的影響

在進口溫度t0=280℃，氣體進口流量為2×105Nm3/h的條件下，考察了操作壓力對出口溫度及出口組成的影響，結果如圖10和11所示。

圖10 操作壓力對反應器出口溫度的影響

從圖10中可以看出，隨著操作壓力的增加，出口溫度也隨之升高，與進口溫度對出口溫度的影響趨勢基本一致。

圖11 操作壓力對反應器出口組成的影響

從圖 11 中可以看出，CO、H2、CO2在反應器出口組成中所占的摩爾分率越來越低，這是因為不管是從動力學角度還是熱力學角度來看，操作壓力的升高都有利于反應向著生成甲烷的方向進行，因此反應物的轉化率會隨著操作壓力的升高而增加。

2.2.3 進口氣體流量的影響

在進口溫度為t0=280℃，操作壓力p0=2.8 MPa的條件下，考察了進口氣體流量對反應器出口溫度以及出口組成的影響，結果如圖12和13所示。

圖12 反應器進口氣體流量對反應器出口溫度的影響

從圖12中可以看出，隨著氣體體積流量的增加，反應器出口溫度越來越低，這也是在實際操作中，通常都采用產品氣體循環(huán)的辦法來控制絕熱床的出口溫度的原因。一方面可以通過增大氣體的體積流量，降低出口溫度；另一方面也可以稀釋進口氣體中CO、H2、CO2的濃度，達到降低出口溫度的目的。

圖13 反應器進口氣體流量對反應器出口組成的影響

從圖 13 中可以看出，CO、H2、CO2的摩爾分率隨進口氣體體積流量的增加而增加，這表明隨著進口氣體流量的增多，三者的轉化率越來越低，由于CO和CO2的甲烷化反應都是強放熱反應，因此轉化率的降低也就意味著反應過程中所放出的熱量減少，自然進入反應器的溫度也會降低。這有利于反應進口溫度的調節(jié)。

通過以上單個反應器的工況模擬，證明模型可以較好地描述合成氣甲烷化絕熱反應器的操作過程（篇幅關系不在此細述，可參見文獻[22]）。同時為單個反應器的實際操作提供依據。

3 甲烷化流程模擬與經濟性分析

3.1 甲烷化流程模擬

以大唐國際阜新煤制天然氣有限公司1.2×107Nm3/d甲烷化裝置為例[23]，忽略原料氣中微量的乙烯和甲醇，采用的原料氣摩爾組成為:CO 0.1824、H20.6057、H2O 0、CH40.1934、N20.0034、CO20.0151。氣體的體積流量為2×105Nm3/h。利用上述建立的絕熱固定床模型，以CO的轉化率為99.99%為目標，以反應器出口組成受到相對應操作條件下化學平衡的限制和絕熱床的出口溫度不超過650℃為限制條件進行相關流程的模擬，建立了中間換熱、帶循環(huán)的兩段反應器流程以及帶循環(huán)的三段反應器流程這三個方案，并依次命名為方案（A）、方案（B）、方案（C）。

三個方案的流程如圖14～16所示。

圖14 甲烷化中間換熱流程圖(A)

圖15 甲烷化產品氣循環(huán)流程圖（B）

圖16 甲烷化產品氣循環(huán)流程圖（C）

從操作工藝上來講，上述三種工藝都具備較好的工藝可操作性。通過經濟性分析，對上述三種方案進行對比。

3.2 合成氣甲烷化的經濟性分析

3.2.1 不同甲烷化流程對蒸汽量的影響

甲烷化系統放出的熱量約80%可以通過副產過熱蒸汽進行回收，因此本文換熱器的換熱效率為80%。進甲烷化裝置的鍋爐給水為130℃，價格取70元/t。 出口高壓蒸汽（9.8MPa，540℃）的價格為 158元/t，中壓蒸汽（3.5MPa，368℃）的價格為 120 元/t，低壓蒸汽（0.63MPa，161℃）價格為 85 元/t。 經濟效益為高、中、低三類蒸汽所產出的利潤總和[24]。不同方案的蒸汽產量如表1所示。

表1 不同方案所產生蒸汽比較（以1×104Nm3甲烷計）

由表1可知，方案（A）中產蒸汽經濟效益最高，其次為方案（C），方案（B）的產蒸汽的經濟效益最低。方案（A）不需要將氣體循環(huán)，也就不需要供熱來預熱氣體。因此其所產出的低壓蒸汽遠遠高于另外兩個方案。

3.2.2 經濟性分析

天然氣價格按照川渝氣田直供工業(yè)的價格1.505元/m3計算，循環(huán)功消耗的電量按0.6元/kWh計算，催化劑的價格為500元/kg，壽命按照兩年計算。人工工資按照150元/天計算，設備年折舊率（按10年計，余值10%，直線折舊法）計算方法為:設備年折舊率=(1-10%)/10。維修費按照設備費用的3%計算。在流程進口氣體組成、溫度、壓力以及流量都一致，比較各流程和操作方案的經濟效益。

表2 不同方案的經濟效益分析（以1×104Nm3甲烷計）

通過對甲烷流程三個方案的經濟分析，比較三流程最終的經濟效益。由表2可知，方案（A）（中間換熱流程）經濟效益最好，得益于其產出的蒸汽效益高于另外兩個方案。但是流程中前兩個反應器的出口溫度接近650℃，對催化劑的耐高溫性能提出了比較高的要求。而方案（B）的循環(huán)量大導致循環(huán)功過大，氣體出口溫度較低，所產生的蒸汽壓力不夠高，經濟效益偏低。

4 結論

本文以合成氣甲烷化過程為研究對象，主要從以下三個方面對該過程進行了模擬與分析。

（1）針對甲烷化體系進行熱力學分析可知:高壓低溫有利于甲烷化，當n(H2)/n(CO)=3時，合成氣甲烷化在溫度不高于400℃的條件下進行有利，CO轉化率可達99%以上，H2的轉化率在90%以上，CH4的選擇性在95%以上。原料氣中增加水分能夠有效的降低產物中積炭的量。

（2）結合動力學方程建立了一維擬均相絕熱固定床反應器模型，分析了單個反應器的進口溫度、操作壓力以及進口氣體流量對反應器出口溫度以及出口組成的影響。結果表明出口溫度隨進口溫度的增加而迅速升高，同時CO和H2的轉化率隨進口溫度的增加而升高。隨操作壓力的升高，反應器出口溫度以及反應物的轉化率都隨之增加。此外，進口氣體流量的增加能夠降低反應器出口溫度。

（3）進行甲烷化流程模擬，建立了中間換熱、帶循環(huán)的兩段反應器流程以及帶循環(huán)的三段反應器流程，并對所建立的三個流程進行了經濟性分析，結果表明方案（A）的經濟效益最好。