李 鋼，王 玨，鄧天天

(河南工程學(xué)院 a.資源與環(huán)境學(xué)院;b教務(wù)處，鄭州 451191)

0 引言

目前，關(guān)于我國的一次能源現(xiàn)狀有這樣一組數(shù)據(jù)“中國石油、天然氣、煤炭人均儲量僅為世界水平的7.7%、7.1%和58.6%，以現(xiàn)在的開采能力和探明儲量測算，中國煤炭、石油、天然氣可開采年限僅剩下80、15、30年，而世界水平是230、45、61年[1-3]。因此，我國的一次能源面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，尋找可替代能源迫在眉睫，而生物能源因其可再生性好、現(xiàn)存量大等優(yōu)點可以作為較好的替代能源備選[4]。

全世界每年通過光合作用生成的生物質(zhì)大約有1 200億t，目前只有1%被利用作為能源[5]。在我國生物質(zhì)能源是僅次于煤的第二大能源，農(nóng)業(yè)廢棄物是生物質(zhì)資源的重要組成，主要由C、H、O、N、S等元素構(gòu)成，通過光合作用利用CO2、水和太陽光生成；作為能源使用后，產(chǎn)生的CO2又可以被農(nóng)作物再吸收，從而達到能源利用系統(tǒng)CO2凈排放為零的目的。由此可見，充分地清潔利用生物質(zhì)能還可以有效緩解CO2排放造成的溫室效應(yīng)[6]。

我國是花生種植大國，播種面積約占我國農(nóng)作物總播種面積的3%，種植規(guī)模在我國種植的農(nóng)作物中排名第6位[7]?；ㄉ庸ず螽a(chǎn)生的花生殼等農(nóng)業(yè)廢棄物每年的產(chǎn)量十分巨大，如對花生殼進行綜合利用，將花生殼制作成農(nóng)肥[8]、復(fù)合材料及活性炭[9]等，可以極大提高花生作物經(jīng)濟效益。

表1列舉了2005- 2015年我國花生的年產(chǎn)量，以及經(jīng)過計算后的花生產(chǎn)生生物質(zhì)能的數(shù)量。在表1中的廢棄物生產(chǎn)率(干物質(zhì))取0.4t/t[10]，能量換算系數(shù)(干物質(zhì)，高位發(fā)熱量)取6.0GJ/t[10]，可能利用率取25%[11]。

從表1中可以看出：近10年間，我國花生種植情況是略有增加且產(chǎn)量相對穩(wěn)定，花生加工后的廢棄物量在年均為609×104t左右，換算成生物資源可能利用能量年均約914GJ，生物能源蘊藏量十分可觀；而且花生殼中的最大成分是粗纖維，含量65.7%～79.3%[12]。經(jīng)過工業(yè)分析則顯示：花生殼中水分(Mad)4.76%、灰分(Ad)10.05%及揮發(fā)分(Vdaf)62.95%[13]，可見花生殼的特點為水分含量較低的高揮發(fā)分生物質(zhì)，具備能源化利用的客觀物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，生物質(zhì)能利用技術(shù)主要有生物質(zhì)氣化技術(shù)、生物質(zhì)發(fā)電和生物質(zhì)液化技術(shù)[5]。本文主要是從花生殼熱解氣化利用角度進行初步闡述。

1 花生殼熱解氣化試驗

1)花生殼收集后，洗凈風(fēng)干于50℃烘干并進行破碎處理，制備成2mm左右樣品。

2)試驗樣品量為20g，采用固定床熱解反應(yīng)裝置，線性控溫。

熱解氣采用5A色譜柱分析H2、CH4和CO氣體體積含量。具體試驗過程可參看文獻[14-15]，試驗結(jié)果如圖1和圖2所示。

3)熱解過程某一溫度段產(chǎn)生的某種氣體濃直觀反映了該種氣體在熱解氣中的含量，而某種氣體產(chǎn)量則反映該氣體生成的絕對數(shù)量。圖1中的趨勢線顯示熱解氣的最大產(chǎn)量出現(xiàn)在400℃，共收集1.256×103mL，之后熱解產(chǎn)氣量逐漸趨緩。

表1 2005-2015年花生作物年產(chǎn)量及生物質(zhì)能核算表Table 1 Peanut production and its biomass energy 2005-2015

*數(shù)據(jù)來源：國家糧油信息中心http://www.grain.gov.cn/newsListChannel/20.jspx。

圖1 花生殼熱解產(chǎn)氣量Fig.1 The yield of peanut shell pyrolysis gases

圖2 花生殼熱解可燃?xì)鈿怏w濃度Fig.2 Combustible gases concentration of pyrolysis peanut shell

在花生殼熱解生成不可冷凝氣體產(chǎn)物成分中，氫與甲烷是兩種主要的可燃?xì)?，氫氣濃度隨熱解溫度升高而增加。由圖2可以看出：當(dāng)熱解溫度超過500℃之后，氫氣濃度隨著熱解溫度的升高迅速增加，且溫度越高，熱解產(chǎn)氣中的氫氣含量越高；當(dāng)溫度為1 000℃時，氫氣濃度47 %?？梢?，在花生殼熱解反應(yīng)中，高溫有利于氫氣濃度提高，即熱解溫度越高，具有較高活化能的焦油和其他裂解反應(yīng)越易發(fā)生。生物質(zhì)或焦油中的C-H鍵等斷裂，從而使熱解氣中氫氣所占比例升高。同時，熱解氣中氫氣濃度變化還可能受碳?xì)饣磻?yīng)和CO變換反應(yīng)影響，如C+ H2O→CO+H2-131kJ和CO+ H2O→CO2+H2-44kJ，這兩種反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于其進行。

可燃?xì)饧淄闈舛入S熱解溫度升高呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢，在熱解溫度升至400℃之前幾乎無甲烷產(chǎn)生；溫度高于400℃時，甲烷濃度隨熱解溫度的升高而顯著升高，并在700℃時有最大值，隨后降低。這與陳冠益[16]、李愛民[17]等學(xué)者得到生物質(zhì)熱解甲烷釋放結(jié)論相一致。

從300℃開始，隨著熱解溫度升高，一氧化碳濃度開始迅速增加，在600℃時達到峰值濃度，隨后熱解釋放的一氧化碳濃度趨于穩(wěn)定；其他烴類氣體在熱解氣含量中均較低。

花生殼熱解后所得比重最大的是液相產(chǎn)品(39.5%)，最少的是固相產(chǎn)物(29.0%)。液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物的總產(chǎn)率某種程度上與熱解物料揮發(fā)分相對應(yīng)。對花生殼進行工業(yè)分析發(fā)現(xiàn)其揮發(fā)份含量較高(62.95%)，與試驗結(jié)果相符合。

試驗中，花生殼的熱裂解過程是連續(xù)進行，但大致可分為：干燥階段(0～150℃)，析出物料中的水分，幾無氣體產(chǎn)生；預(yù)熱裂解階段(150～300℃)，半纖維素等分解成CO2、CO和少量醋酸等物質(zhì)；固體分解階段(300～600℃)，熱裂解產(chǎn)物有醋酸、木焦油、甲醇、CO2、CO、CH4、H2等；深度分解階段(600℃以上)，C-H、C-O鍵進一步斷裂，產(chǎn)物中固定碳含量增加，水分和燃料氣(例如甲烷)在750～900℃會產(chǎn)生如下反應(yīng)：CH4+H2O→CO+3H2，而隨著溫度(達到1 200℃)進一步的升高，甲烷還會進一步分解成碳單質(zhì)和氫氣CH4→C+2H2。

此外，花生殼在熱解過程中還可能發(fā)生以下熱化學(xué)反應(yīng)：CO2+ C→2CO，C+2H2→CH4，2C+O2→2CO，2H2O+ C→CO2+2H2等等。

2 花生殼熱解動力學(xué)參數(shù)計算

利用化學(xué)一級反應(yīng)動力學(xué)模型[18]計算花生殼熱裂解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)活化能E及頻率因子A值。

(1)

式中E—活化能(kJ/mol)；

A—頻率因子(s-1)；

R—氣體常數(shù)[J/(mol·K)]，R=8.314；

T—熱力學(xué)溫度(K)；

α—失重率。

失重率為

(2)

式中W0—試樣的起始質(zhì)量；

W—T℃(t)時試樣的質(zhì)量；

W∞—試樣的最終質(zhì)量；

ΔW—T℃(t)時試樣的失質(zhì)量；

ΔW∞—最大失質(zhì)量。

由此可得：花生殼在熱解反應(yīng)中活化能為E=53.11kJ/mol ，頻率因子為A=7.26×105min-1。

3 結(jié)論與探討

3.1 結(jié)論

1)花生殼熱解反應(yīng)產(chǎn)生的熱解氣中：氫氣濃度隨著熱解溫度升高而增加，溫度越高，熱解產(chǎn)氣中的氫氣含量越高；當(dāng)溫度為1 000℃時，氫氣濃度47 %；甲烷濃度隨熱解溫度升高呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢，并在700℃時有最大值；一氧化碳濃度開始迅速增加，在600℃時達到峰值濃度，隨后熱解釋放的一氧化碳濃度趨于穩(wěn)定；其他烴類氣體均以CxHy計，在熱解氣的含量中均較低。

2)利用一級反應(yīng)動力學(xué)模型計算花生殼熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)E=53.11kJ/mol 及頻率因子A=7.26×105min-1。

3)花生殼含有較高的揮發(fā)分，所以在熱解氣化過程所得比重最大的是液相產(chǎn)品(39.5%)，最少的是固相產(chǎn)物(29.0%)，氣態(tài)產(chǎn)物居中(31.5%)。

3.2 討論

1)我國花生種植面積分布十分廣泛，但同時存在花生殼產(chǎn)生的季節(jié)性強和供應(yīng)不穩(wěn)定問題，這些因素均不利于花生殼的回收和集中利用。

我國幅員遼闊，花生種植面積分布十分廣泛，全國主要花生種植大省有河南(485.3×104t/年)、山東(319.4×104t/年)、河北(127.4×104t/年)、廣東(109.9×104t/年)、安徽(94.4×104t/年)等，且花生深加工地也不相同，目前這種情況十分不利花生殼等農(nóng)業(yè)廢棄產(chǎn)物回收和集中利用。

2)利用花生殼等制備的清潔能源，H2的貯存技術(shù)受限?；ㄉ鷼ぷ鳛樯锬茉赐ㄟ^熱解或氣化能夠轉(zhuǎn)化成清潔能源H2，利用現(xiàn)有的技術(shù)可以在150個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下對氫氣進行貯存。但是在這樣的貯存條件下，使用氫作為動力對交通工具是不現(xiàn)實的。例如，汽油的熱值為35×106J/L，而6 600L的氫氣(在150個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，體積為44L)包含的熱值是69×106J，只相當(dāng)于2L汽油能提供的動力。所以，想完全使用氫作為動氣，需要大力提高氫的貯存技術(shù)。