劉 佳，袁 河，康志嬌，趙志友，夏延斌

（1.湖南省檳榔加工與食用安全工程技術(shù)研究中心，湖南賓之郎食品科技有限公司，湖南湘潭 411100；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410128）

檳榔是棕櫚科植物檳榔的種子，自古以來(lái)，檳榔一直是我國(guó)東南沿海地區(qū)居民歡迎客人、招待親友的好水果[1]。檳榔作為一種休閑食品，在全世界有7億多人在食用[2]。檳榔干制食品的種類很多，如新鮮食品、檳榔干制后混合其他成分制成的產(chǎn)品等。目前，我國(guó)主要生產(chǎn)鮮檳榔和食用檳榔。過(guò)去產(chǎn)品的消費(fèi)主要在湖南和海南，但現(xiàn)在已經(jīng)蔓延到全國(guó)各地，所以人們?cè)絹?lái)越關(guān)注其產(chǎn)品安全食用[2]。檳榔中總酸的測(cè)定最常用的方法是電位滴定法，該方法快速準(zhǔn)確、終點(diǎn)辨別靈敏。

所有的測(cè)量都不可避免地存在不確定度。CNASCL07《測(cè)量不確定度的要求》規(guī)定，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定與檢測(cè)工作特點(diǎn)相適應(yīng)的測(cè)量不確定度評(píng)估程序，并將其用于不同類型的檢測(cè)工作。JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定，并為今后該項(xiàng)目的準(zhǔn)確測(cè)定提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

食用檳榔（以檳榔干果加工而成） 樣品為市場(chǎng)隨機(jī)抽查樣本。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mol/L），深圳市博林達(dá)科技有限公司提供，按照GB/T 601—2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。

AR224CN型電子分析天平，奧豪斯儀器有限公司產(chǎn)品；ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取去鹵水后切碎的樣品10.00 g左右放入100 mL錐形瓶中，加入約150 mL于80℃下煮沸過(guò)的水，轉(zhuǎn)移樣品至250 mL容量瓶中，沸水浴30 min（搖動(dòng)2～3次），取出冷卻至室溫，用煮沸過(guò)的水（冷卻至室溫）定容至250 mL，用快速濾紙過(guò)濾樣品溶液，用50 mL移液管準(zhǔn)確移取50 mL濾液，在自動(dòng)電位滴定儀上用0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH值8.2即為終點(diǎn)。同一被測(cè)樣品測(cè)定2次。

1.3 數(shù)學(xué)模型的建立

檳榔中總酸含量（以蘋果酸計(jì)）計(jì)算公式：

式中：X——樣品中總酸的含量（以蘋果酸計(jì)），g/kg；

K——樣品的定容體積，mL；

V0——滴定空白時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V1——滴定樣品時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V2——滴定時(shí)樣品的分取的體積，mL；

C——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

K——酸換算系數(shù)（以蘋果酸計(jì)），0.067；

m——樣品的質(zhì)量，g。

計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后2位。

2 不確定度來(lái)源分析

從試驗(yàn)過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析,檳榔中總酸含量測(cè)定的不確定度主要來(lái)源于氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定體積、樣品質(zhì)量等方面。

試驗(yàn)過(guò)程中不確定度的具體分量見圖1。

圖1 試驗(yàn)過(guò)程中不確定度的具體分量

3 不確定度分量計(jì)算

3.1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

3.1.1 移液體積引入的不確定度

（1）移液管引入的不確定度。試驗(yàn)過(guò)程中用50 mL移液管移取1.0 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL至500 mL容量瓶中。根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196—2006，在25±1℃時(shí)50 mL分度移液管（A級(jí)）的容量允差為±0.1 mL，按矩形分布，則50 mL分度移液管引入的不確定度為：

（2）溫度引入的不確定度。移液管溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引起的體積變化為50 mL×5℃×2.08×10-4℃-1=0.052 mL（2.08×10-4℃-1為水的膨脹系數(shù)），假設(shè)其為矩形分布，則溫度對(duì)體積影響所引入的不確定度為：

3.1.2 定容體積引入的不確定度

（1）容量瓶引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至500 mL容量瓶中。在25±1℃時(shí)500 mL單標(biāo)線容量瓶（A級(jí)）容量允差為±0.25 mL，假設(shè)其為矩形分布，則500 mL容量瓶的不確定度為：

（2）溫度引入的不確定度。容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室溫度在15～25℃變化。因此，容量瓶溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引起的體積變化為 500 mL×5℃×2.08×10-4℃-1=0.52 mL（2.08×10-4℃-1為水的膨脹系數(shù)），假設(shè)其為矩形分布，則溫度對(duì)定容體積影響所引入的不確定度為：

因此，定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由此得出標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的不確定度

3.2.1 滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度

使用的滴定管為20 mL A級(jí)滴定管，其容量允差為±0.035 mL，按三角分布考慮，k=，則不確定度為：

樣品測(cè)量中消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為2.008 mL，則由滴定管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 由溫度變化引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)室溫度為15～25℃，純水的膨脹系數(shù)為2.08×10-4℃-1，按矩形分布，，標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積V=2.008 mL，則：

3.2.3 自動(dòng)電位滴定儀示值引入的不確定度

試驗(yàn)的滴定終點(diǎn)是通過(guò)儀器的變化來(lái)判定的，根據(jù)校準(zhǔn)證書可以得出儀器的電計(jì)示值誤差為0.02%FS。試樣溶液測(cè)定中終點(diǎn)判定誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.4 消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積引入的不確定度

試驗(yàn)中消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 試樣取樣體積和定容體積引入的不確定度

試驗(yàn)中取樣體積和定容體積引入的不確定度主要受移液管、容量瓶的校準(zhǔn)和試驗(yàn)溫度影響，試驗(yàn)中使用50 mL A級(jí)移液管移取試樣體積，其允許誤差為±0.1 mL，按三角分布，不確定度為：u1=0.1/=0.058 mL， 相 對(duì) 不 確 定 度ure（lV1）=0.058/50=0.001 16。試驗(yàn)中使用250 mL A級(jí)容量瓶定容，其允許誤差為±0.15 mL，按三角分布，不確定度為：u2=0.15/=0.087 mL，其相對(duì)不 確 定 度ure（lV2）=0.087/250=0.000 3，則：

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

實(shí)驗(yàn)室溫度為15～25℃，純水的膨脹系數(shù)為2.08×10-4℃-1，按矩形分布，k=，

取樣體積為50.0 mL：

3.4 樣品質(zhì)量引入的不確定度

試驗(yàn)稱取樣品質(zhì)量10.030 5 g，根據(jù)稱量使用電子天平檢定證書，其最大稱量的示值誤差為0.000 5 g，按均勻分布處理，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（m樣）=0.000 5/=0.000 29 g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（m樣）=0.000 29/10.030 5=0.000 03。

3.5 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

檳榔樣品平行測(cè)定結(jié)果見表1。取矩形分布，則

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

試驗(yàn)中總酸測(cè)定的各個(gè)不確定度分量匯總見表2。

表2 各個(gè)不確定度的分量

表1 檳榔樣品平行測(cè)定結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)過(guò)程，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

試驗(yàn)中檢測(cè)檳榔中總酸的含量為6.67 g/kg，測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（X）=6.67×0.012=0.080 g/kg，取包含因子k=2，測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度為0.080×2=0.160 g/kg，則測(cè)定結(jié)果可表示為6.67±0.160 g/kg（以蘋果酸計(jì)），k=2。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)電位滴定法測(cè)定檳榔中總酸的不確定度分量的分析可知，試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的不確定度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響是最大的，因此在試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)該嚴(yán)格控制滴定終點(diǎn)時(shí)加入的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，準(zhǔn)確讀取滴定體積，用校準(zhǔn)合格的自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行試驗(yàn)操作，以此保證試驗(yàn)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。