何 靜，王滿(mǎn)學(xué)，吳金橋，王 敏

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

滑溜水壓裂是開(kāi)發(fā)頁(yè)巖等非常規(guī)油氣資源的一種有效增產(chǎn)措施。減阻劑是滑溜水的主要成分，其性質(zhì)直接影響滑溜水壓裂液的質(zhì)量［1-2］。乳液型聚丙烯酰胺類(lèi)高聚物是滑溜水壓裂液中使用最為廣泛的減阻劑之一，具有減阻效果好和加量低等優(yōu)點(diǎn)［3-4］。魏娟明等［5-8］以丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為原料，采用反相乳液聚合法制備的減阻劑的減阻率達(dá)到65%以上。王娟娟等［9］以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，用丙烯酰銨、丙烯酸與自制單體制得三元共聚白色膠乳狀減阻劑，減阻劑加量為0.2%時(shí)的減阻率為70%。筆者利用反相乳液聚合方法，通過(guò)引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和非離子型復(fù)合乳化劑制得滑溜水減阻劑。通過(guò)測(cè)定減阻劑水溶液的特性黏數(shù)，對(duì)減阻劑制備條件進(jìn)行了優(yōu)選；研究了減阻劑的抗鹽性、表面活性和減阻性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、氫氧化鈉（NaOH）、乙二胺四乙酸（EDTA）、失水山梨醇單油酸酯（Span80）、聚氧化乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯（Tween60）、偶氮二異丁氰（AIBN）、過(guò)硫酸鉀，均為化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、α-十二烯（EA），工業(yè)級(jí)，山東宇田化工有限責(zé)任公司；助排劑YCZP-1（兩性離子表面活性劑），延長(zhǎng)豐源公司；柴油，延長(zhǎng)石油煉化公司；國(guó)外減阻劑：聚丙烯酰胺類(lèi)共聚物，固含量≥30%，相對(duì)分子質(zhì)量895×104，乳液聚合物黏度（25℃）為732 mPa·s；國(guó)內(nèi)減阻劑：固含量≥30%，相對(duì)分子質(zhì)量721×104，乳液聚合物黏度為920 mPa·s，西安卡里油田技術(shù)有限公司。流動(dòng)回路摩阻測(cè)試裝置，管徑8 mm，自制；K100C表界面張力測(cè)定儀、Site100 旋轉(zhuǎn)低超低界面張力測(cè)定儀，德國(guó)Krüss儀器有限責(zé)任公司；傅立葉5700型紅外光譜儀、Haake RS6000 流變儀，美國(guó)熱電儀器有限責(zé)任公司；烏氏毛細(xì)管黏度計(jì)，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司。

1.2 反應(yīng)原理及合成方法

在引發(fā)劑作用下，AM/AMPS 體系進(jìn)行反相乳液聚合過(guò)程遵從自由基共聚反應(yīng)機(jī)理，全過(guò)程一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)組成。反相乳液聚合采用水溶性單體，借助油包水型（W/O）乳化劑將其乳化并分散于油中，在水溶性或油溶性引發(fā)劑作用下聚合，得到的水溶性聚合物粒子分散于油相中。

滑溜水減阻劑的制備：將Span80和Tween60以質(zhì)量比1∶1混合，在100 r/min下攪拌均勻，得到復(fù)配乳化劑；將復(fù)配乳化劑以2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加量加入一定量油相中，然后將油相加入三口燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入適量憎水性單體EA，攪拌2 h即為混合油相，在混合油相中加入一定量的螯合劑EDTA、AM 與AMPS 單體水溶液，其中混合油相和水相單體的體積比為3∶7。升高溫度至50℃后加入引發(fā)劑，先加入偶氮二異丁腈待完全溶解后再加入過(guò)硫酸鉀，然后在100 r/min下連續(xù)反應(yīng)8數(shù)10 h后，得到黏稠的乳白色或淡黃色油包水型聚合物乳液（DGSA-1）。

1.3 減阻劑結(jié)構(gòu)表征與性能評(píng)價(jià)

（1）用傅立葉5700型紅外光譜儀表征合成樣品的結(jié)構(gòu)；根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定黏度法》，用烏氏毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定乳液聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

（2）根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》，測(cè)定DGSA-1滑溜水減阻劑的特性黏數(shù)。參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》，用流動(dòng)回路摩阻測(cè)試裝置測(cè)定減阻劑的減阻率。實(shí)驗(yàn)條件為：流量2.5 m3/min，管內(nèi)徑62 mm。分別測(cè)定在清水中加入0.10%DGSA-1 和未加減阻劑的兩種液體通過(guò)管路時(shí)的穩(wěn)定壓差，按式（1）計(jì)算減阻率η。

式中：Δpw—清水流經(jīng)管路時(shí)穩(wěn)定的壓差，Pa；Δps—乳液型減阻劑流經(jīng)管路時(shí)穩(wěn)定的壓差，Pa。

（3）將 0.10 g DGSA-1 與 100 g 水混合不同時(shí)間，用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定溶液的黏度，確定其溶解增黏性。聚合物溶解后水溶液的黏度大小反映合成聚合物分子量的大小，分子量越大，其水溶液黏度也越大。

（4）采用表面張力測(cè)定儀和界面張力測(cè)定儀，在室溫下測(cè)定0.1% DGSA-1 水溶液的表面和界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物減阻劑合成條件優(yōu)化

2.1.1 AM、AMPS質(zhì)量比

在0.018 g 引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、0.03g AIBN、EA 加量為AM/AMPS 總量的0.1%、pH 值9數(shù) 10（用10%NaOH 調(diào)節(jié)）、表面活性劑的親水親油平衡值（HLB）=6、反應(yīng)溫度50±2℃和反應(yīng)時(shí)間7 h 的條件下制備DGSA-1。由于AM/AMPS 共聚合反應(yīng)的競(jìng)聚率分別為rAM=0.98 和rAMPS=0.49［10］，它們的乘積為0.48，表明兩種單體均有很高的共聚反應(yīng)性能。將0.15 g DGSA-1 與100 g 水混合攪拌均勻，溶液黏度隨著AM/AMPS 摩爾比增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng) AM/AMPS 摩爾比為 1.0、1.1、1.2、1.4 時(shí)，DGSA-1 溶液的特性黏數(shù)分別為156、161、157、154 dL/g。當(dāng)AM/AMPS摩爾比小于1.1時(shí)，在反應(yīng)初始階段反相乳液聚合引發(fā)及離子成核均在單體液滴內(nèi)，未成核單體液滴將自身單體不斷擴(kuò)散補(bǔ)充到成核液滴中成為乳膠粒，聚合物黏度較低。當(dāng)AM/AMPS 摩爾比等于1.1 時(shí)，聚合物水溶液的黏度最大。當(dāng)AM/AMPS摩爾比大于1.1時(shí)，聚合物水溶液具有較強(qiáng)的空間效應(yīng)和電荷排斥作用，單體擴(kuò)散速率和反應(yīng)活性降低，導(dǎo)致聚合物溶液黏度下降。因此，AM、AMPS適宜的摩爾比為1.1。

2.1.2 引發(fā)劑加量

引發(fā)劑的種類(lèi)及用量直接關(guān)系到聚合物乳液的穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量。在反相乳液聚合體系中，在連續(xù)相油中先加入油溶性引發(fā)劑，使其溶解并分解成自由基，然后加入水溶性引發(fā)劑，在單體膠乳粒中擴(kuò)散。在聚合反應(yīng)中單純地使用油溶性引發(fā)劑，要達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率需要相當(dāng)苛刻的條件（高溫或長(zhǎng)時(shí)間熟化），同時(shí)易發(fā)生聚合物降解或交聯(lián)等副反應(yīng)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。為了得到穩(wěn)定的乳液型聚合物，實(shí)驗(yàn)采用了油溶性和水溶性引發(fā)劑協(xié)同作用對(duì)單體乳液進(jìn)行引發(fā)聚合的合成方法。在單體摩爾比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、過(guò)硫酸鉀加量0.018 g、復(fù)配乳化劑HLB=6、pH=10.30、反應(yīng)時(shí)間7 h和溫度50±2℃的條件下，引發(fā)劑AIBN加量對(duì)DGSA-1轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖1。隨著AIBN 加量的增加，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。當(dāng)AIBN 加量為0.05 g 時(shí)，DGSA-1的轉(zhuǎn)化率為93%。

圖1 AIBN加量對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)AIBN加量為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g時(shí)，DGSA-1 的特性黏數(shù)分別為102、132、134、113、105 dL/g。隨著AIBN 加量的增加，生成的初級(jí)自由基數(shù)量增加，引發(fā)速率增大，溶液黏度隨之上升；當(dāng)AIBN 加量為0.03 g 時(shí)，聚合物乳液的黏度最大；當(dāng)AIBN 加量繼續(xù)增大，引發(fā)速率下降導(dǎo)致分子量下降，溶液黏度反而降低。引發(fā)劑AIBN 適宜的加量為0.03 g。

2.1.3 復(fù)配乳化劑HLB值

在反相乳液體系中，乳化劑對(duì)分散粒子起穩(wěn)定作用。乳化劑的親油端在粒子界面形成空間阻隔以穩(wěn)定乳液。研究表明，與單一乳化劑相比，兩種非離子型乳化劑復(fù)配使用得到的W/O 乳液的穩(wěn)定性較高［11-12］。實(shí)驗(yàn)中將Span80和Tween60兩種非離子型乳化劑復(fù)配。在復(fù)配乳化劑乳液的pH=10.30、0.018 g 過(guò)硫酸鉀、0.03 g AIBN、摩爾比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、反應(yīng)時(shí)間7 h 和溫度50±2℃的條件下，復(fù)配乳化劑的HLB值對(duì)DGSA-1 穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖2。當(dāng)HLB≤7.0 時(shí)，聚合物乳液穩(wěn)定性不隨HLB值的增大而變化。這是由于當(dāng)HLB值在4.0數(shù)7.0 時(shí)，形成的乳液為W/O 型，連續(xù)相為油相。當(dāng)HLB>7.0時(shí)，乳液發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，單體水溶液成為連續(xù)相，聚合物乳液穩(wěn)定性隨之急速下降。Span80和Tween60復(fù)配乳化劑適宜的HLB值為5.5。

圖2 復(fù)配乳化劑HLB值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度

在0.018 g 過(guò)硫酸鉀、0.03 g AIBN、單體摩爾比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、復(fù)配乳化劑HLB值=5.5、pH=10.30 和反應(yīng)時(shí)間7 h 的條件下，聚合反應(yīng)溫度為45、50、55、60℃時(shí)，DGSA-1 的特性黏數(shù)分別為102、128、142、124 dL/g。在乳液配方一定的情況下，當(dāng)反應(yīng)溫度為45數(shù)55℃時(shí)，DGSA-1 特性黏數(shù)隨著溫度的升高而增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，DGSA-1 特性黏數(shù)最大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，DGSA-1特性黏數(shù)降低。在較低溫度下，引發(fā)劑分解及自由基活性均受影響，活性基與單體作用減弱，有礙聚合鏈增長(zhǎng)；在較高溫度下，引發(fā)劑分解速率常數(shù)變大，在引發(fā)劑濃度一定時(shí)，自由基生成速率變大，致使鏈引發(fā)速率常數(shù)和鏈終止速率常數(shù)同時(shí)增大，聚合物溶液黏度降低。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間

在自由基聚合過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物性能影響較大。在0.018 g 過(guò)硫酸鉀、0.03 g AIBN、單體摩爾比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、復(fù)配乳化劑HLB值=5.5、pH=10.30 和反應(yīng)溫度55℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間為4、5、6、7、8 h時(shí)，DGSA-1的特性黏數(shù)分別為117、139、169、168、169 dL/g。反應(yīng)時(shí)間小于6 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液聚合物特性黏數(shù)迅速增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于6 h 時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物乳液的特性黏數(shù)趨于穩(wěn)定。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，聚合反應(yīng)物中單體濃度越小，其轉(zhuǎn)化率也趨于穩(wěn)定，此刻乳液聚合物的分子量基本保持不變，故聚合物乳液黏度不隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而變化。

2.2 聚合物減阻劑的結(jié)構(gòu)

在減阻劑DGSA-1 的紅外光譜圖（圖3）中，3150 cm-1處為仲酰胺的—NH 特征吸收峰；2931 cm-1處為—CH2的特征吸收峰；1702 cm-1處為—COO-特征吸收峰；1400數(shù)1482 cm-1處為—CH特征吸收峰；1317 cm-1處為—C—O—特征吸收峰；1187 cm-1為 AMPS 中 S=O 的吸收峰；1043 cm-1為 AMPS中 S—O 的吸收峰；519 cm-1為 AMPS 中 C—S 的吸收峰；在701 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，表明合成聚合物中存在碳鏈大于7的長(zhǎng)碳鏈物質(zhì)（即α-十二烯）。紅外譜圖中同時(shí)存在AMPS、AM 和EA 3 種單體鏈節(jié)的特征吸收峰，說(shuō)明合成產(chǎn)物為3種單體的共聚物。

圖3 聚合物減阻劑的紅外光譜圖

2.3 聚合物減阻劑的性能

2.3.1 抗鹽性

在25℃、0.1% DGSA-1 加量下，在清水中分別加入0、4%、6%、8%和10%的CaCl2，采用流動(dòng)回路摩阻測(cè)試裝置測(cè)得減阻率分別為74.8%、72.4%、71.0%、71.5%和70.2%。減阻劑水溶液的減阻率隨無(wú)機(jī)鹽CaCl2加量的增大變化較小，抗鹽性能良好。DGSA-1減阻劑性能幾乎不受CaCl2加量的影響。

2.3.2 表面活性

頁(yè)巖常具有強(qiáng)的非均質(zhì)特性，屬低壓低滲儲(chǔ)層，施工后液體返排效率低［14-15］。為了提高滑溜水壓裂液的返排率，通常需要在滑溜水中加入助排劑以降低其表界面張力。在室溫下，0.1%減阻劑DGSA-1 水溶液和0.1%其他的減阻劑與0.5%助排劑YCZP-1 復(fù)配水溶液的表界面張力見(jiàn)表1。減阻劑DGSA-1 的表面張力為26.82 mN/m、界面張力為1.75 mN/m，與0.5%助排劑YCZP-1與國(guó)內(nèi)外減阻劑產(chǎn)品復(fù)配前后的表界面張力相當(dāng)。

2.3.3 減阻性

在30℃下，用烏氏毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)得合成的DGSA-1的表觀(guān)黏度為500數(shù)800 mPa·s。 將DGSA-1和國(guó)內(nèi)外聚合物減阻劑的主要性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。合成的DGSA-1減阻劑在水中的分散溶解性好，2數(shù)5 min即可完全溶解。當(dāng)3種減阻劑加量為0.10%時(shí)，減阻率均達(dá)到60%以上。其中，DGSA-1減阻劑的減阻率最大，優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品。

表1 減阻劑水溶液的表面活性

表2 3種減阻劑的性能對(duì)比

3 結(jié)論

以AM、AMPS 和α-十二烯為單體，柴油作為分散介質(zhì)，以Span-80和Tween-60作復(fù)配乳化劑，首次利用水溶性和油溶性引發(fā)劑的協(xié)同作用合成了油包水型反相乳液聚合物減阻劑DGSA-1。DGSA-1最佳的反應(yīng)條件為：?jiǎn)误w質(zhì)量比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和AIBN 加量為單體總量的0.048%，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，溶液pH=10.30，復(fù)配乳化劑HLB=5.5。DGSA-1減阻劑具有分散溶解性好、抗鹽、高效減阻和低表界面張力的特性。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，DGSA-1 減阻劑的性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品。