歐陽佩旋，弭光寶，李培杰，何良菊，曹京霞，黃 旭

(1清華大學(xué) 新材料國際研發(fā)中心，北京 100084；2中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)鈦合金航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；3北京市石墨烯及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

TC11鈦合金是一種綜合性能良好的α+β型高溫鈦合金，在500℃以下具有優(yōu)異的熱強(qiáng)性、較高的室溫強(qiáng)度和良好的耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)機(jī)盤、葉片和鼓筒等零部件，是我國目前航空發(fā)動(dòng)機(jī)上用量最大的鈦合金[1-2]。

然而，鈦火的危害巨大，已成為制約固溶強(qiáng)化型高溫鈦合金在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中應(yīng)用與發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)難題之一[3-4]，開展鈦火防控技術(shù)研究迫在眉睫。目前，除壓氣機(jī)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，鈦合金材料的成分設(shè)計(jì)及表面防護(hù)是鈦火防控技術(shù)的關(guān)鍵。世界各國積極研制了不同體系的阻燃鈦合金，如俄羅斯的BTT-1和BTT-3(Ti-Cu系)、美國的Alloy C(Ti-35V-15Cr)和我國的Ti40(Ti-25V-15Cr-0.2Si)等，其中美國的Alloy C已在第四代戰(zhàn)機(jī)F/A-22的F119發(fā)動(dòng)機(jī)中獲得成功應(yīng)用[5]。然而，隨著先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)推重比的提高，阻燃鈦合金已不能滿足服役需求。合適的防護(hù)涂層設(shè)計(jì)及技術(shù)在改善鈦合金阻燃性能的同時(shí)又能提高其使用溫度，是具有廣泛應(yīng)用前景的阻燃技術(shù)。

國內(nèi)外研究人員針對(duì)鈦火的發(fā)生原因提出了不同的防護(hù)涂層設(shè)計(jì)思路，主要包括以下4種：一是具有高導(dǎo)熱性、低蒸發(fā)溫度和高蒸發(fā)熱的涂層材料，如Pt/Cu/Ni的復(fù)合涂層和離子氣相沉積Al涂層(IVD Al)[6-7]；二是具有良好隔熱性的涂層材料，如ZrO2涂層[8-9]；三是通過添加合金元素形成不易燃燒的涂層，如添加Al,Ni,V和Cr中的一種或多種元素使其與Ti形成金屬間化合物涂層[10-11]；四是綜合考慮鈦火防護(hù)功能以及熱穩(wěn)定性、抗沖蝕性和氣路密封性等其他服役需求的多功能復(fù)合涂層[12-13]。其中，由釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)熱障涂層與可磨耗封嚴(yán)面層構(gòu)成的復(fù)合涂層是高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)表面防護(hù)的重要發(fā)展方向之一，但遺憾的是關(guān)于該體系涂層對(duì)鈦合金燃燒行為影響的研究鮮見報(bào)道。

因此，本工作通過摩擦氧濃度方法研究NiCrAl/YSZ/NiCrAl-B.e復(fù)合涂層對(duì)TC11鈦合金燃燒產(chǎn)物的影響，進(jìn)而分析該復(fù)合涂層對(duì)鈦合金燃燒行為的影響機(jī)理，為鈦火防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基體材料為TC11鈦合金，其名義成分為Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)。通過真空自耗電弧熔煉、開坯、鍛造及熱處理等工藝，并采用線切割、鉆、銑、磨等加工方法，獲得中心帶φ4mm通孔的125mm×27mm×2mm的靜子試樣和一端帶有120°頂角的42mm×27mm×2mm的轉(zhuǎn)子試樣。在靜子試樣表面制備0.8～1.0mm厚的NiCrAl/YSZ/NiCrAl-B.e復(fù)合涂層。涂層的表面形貌如圖1(a)所示，由NiCrAl包裹膨潤土(B.e)的球狀顆粒堆積而成；涂層的截面形貌如圖1(b)所示，由3層結(jié)構(gòu)組成，其中，面層中的亮色組織為NiCrAl，黑色等軸組織為膨潤土，不規(guī)則黑色區(qū)域?yàn)榭紫丁?/p>

圖1 TC11鈦合金表面NiCrAl/YSZ/NiCrAl-B.e復(fù)合涂層的微觀形貌 (a)表面形貌；(b)截面形貌Fig.1 Morphologies of NiCrAl/YSZ/NiCrAl-B.e composite coating on TC11 titanium alloy (a)surface morphology；(b)cross-sectional morphology

1.2 摩擦點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)

采用摩擦氧濃度方法將涂覆NiCrAl/YSZ/NiCrAl-B.e復(fù)合涂層的TC11鈦合金點(diǎn)燃，裝置原理如圖2(a)所示。首先將靜子試樣和轉(zhuǎn)子試樣分別固定于燃燒室中夾具支座和電機(jī)帶動(dòng)的旋轉(zhuǎn)軸上，然后蓋上移動(dòng)保護(hù)蓋，開啟設(shè)備的供氣系統(tǒng)和電氣系統(tǒng)。燃燒室內(nèi)氣流壓力為0.1～0.2MPa，轉(zhuǎn)子試樣的旋轉(zhuǎn)角速度ω為5000r/min。在一定摩擦接觸壓力Pfric下，靜子試樣與轉(zhuǎn)子試樣形成一對(duì)摩擦副，當(dāng)氧濃度CO增加至某一臨界數(shù)值時(shí)，試樣局部溫度急劇升高直至點(diǎn)燃。本實(shí)驗(yàn)在Pfric=0.2～0.25MPa，CO=80%的條件下開展摩擦點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)，此時(shí)靜子試樣被點(diǎn)燃并發(fā)生穩(wěn)態(tài)燃燒，通過控制持續(xù)燃燒時(shí)間可以獲得不同燃燒程度(燒損率)的試樣。

燒損率通過試樣的燒損長度與初始長度的比值進(jìn)行定量描述，即

(1)

式中：L0為燃燒前靜子試樣中心處的半寬度；L為燃燒后靜子試樣中心處的半寬度。

1.3 微觀組織表征

選取兩種不同燃燒程度的試樣(即燒損率分別為12.5%的輕度燃燒試樣和39.6%的劇烈燃燒試樣)進(jìn)行燃燒產(chǎn)物組織特征的對(duì)比分析。首先，采用CNC劃片切割機(jī)(SYJ-400)從燃燒后的靜子試樣上取樣，以橫截面作為觀察面，見圖2(b)。然后，采用600～2000目的SiC砂紙對(duì)擬觀察面進(jìn)行粗磨、精磨，并使用1μm的氧化鋁懸浮液進(jìn)行拋光，采用Kroll試劑(92mL H2O,3mL HF,5mL HNO3)進(jìn)行腐蝕，從而獲得金相試樣。最后，使用光學(xué)顯微鏡(OM, Zeiss upright microscopy Axio Lab A1)和掃描電鏡(SEM, Hitachi SU8000)觀察微觀組織形貌，采用電子探針(EPMA)和能譜儀(EDS)分析微觀組織的化學(xué)成分，通過X射線衍射儀(XRD，Bruker D8)確定微觀組織的物相。

圖2 摩擦點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)裝置示意圖(a)以及取樣示意圖(b)Fig.2 Schematic diagrams of combustion experimental setup(a) and sampling(b)

2 結(jié)果與分析

2.1 輕度燃燒試樣的微觀組織特征

2.1.1 涂層-基體界面

輕度燃燒試樣在中心孔附近的涂層-基體界面微觀形貌如圖3(a)所示，涂層的上、下方均為典型的金屬凝固組織，且涂層內(nèi)部的部分縱向裂紋被金屬組織填充。結(jié)合面掃描結(jié)果(圖4)可知，圖3(a)中的涂層為YSZ陶瓷隔熱中間層，涂層上方和涂層內(nèi)部裂紋處的金屬組織均為Ti合金凝固組織，涂層的下方則為富Ni,Cr的Ti合金凝固組織。在YSZ涂層與富Ni,Cr的Ti合金凝固組織之間，存在一層厚約20μm的金屬組織(圖3(b)中標(biāo)定1所在的黑色組織)。EDS成分測試結(jié)果(表1)表明，該層組織為富O的α-Ti，而其下方的富Ni,Cr的Ti合金凝固組織則由貧Ni的α相(圖3(b)中標(biāo)定為2)和富Ni的β相(圖3(b)中標(biāo)定為3)組成。

圖3 輕度燃燒試樣在中心孔附近的涂層-基體界面微觀形貌 (a)OM圖；(b)對(duì)應(yīng)圖3(a)中方框組織的SEM圖Fig.3 Morphologies at the coating-substrate interface near the central hole of the specimen with slight combustion (a)OM image；(b)SEM image corresponding to the microstructures in the rectangle inFig.3(a)

上述微觀形貌特征表明，在摩擦點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)過程中，靜子試樣表面的NiCrAl-B.e可磨耗封嚴(yán)面層被磨耗，轉(zhuǎn)子試樣在摩擦過程中產(chǎn)生的鈦合金熔滴黏附在YSZ隔熱中間層的表面，且部分熔滴沿著YSZ中間層的縱向裂紋向涂層內(nèi)部滲透；而NiCrAl黏結(jié)底層(熔點(diǎn)為1300～1400℃)與其下方數(shù)百微米厚的鈦合金基體(熔點(diǎn)≈1660℃)在轉(zhuǎn)子與靜子摩擦產(chǎn)生的熱量作用下發(fā)生熔化。根據(jù)Ni-Ti二元合金相圖[14]可知，Ni,Ti熔體完全互溶，因而，熔化的NiCrAl黏結(jié)底層與其下方熔化的鈦合金發(fā)生互溶并形成富Ni的鈦合金熔體。該熔體與YSZ涂層的接觸界面上發(fā)生Zr,O,Ti的互擴(kuò)散[15]。由于ZrO2中O2-的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于Zr4+(在1700℃時(shí)分別為5.3×10-6cm2/s和5.8×10-14cm2/s)[16]，且ZrO2是一種具有相當(dāng)大范圍的非化學(xué)計(jì)量化合物，因此，從YSZ涂層中溶解到鈦合金熔體中的O含量高于Zr含量，使得接觸界面附近的涂層以ZrO2-x的形式存在[16]，接觸界面附近的鈦合金熔體富O，在凝固過程中形成了氧穩(wěn)定的α-Ti(O)，而Ni,Cr,Zr等β相穩(wěn)定元素被排放到遠(yuǎn)離接觸界面的剩余熔體中，最后凝固形成由貧Ni的α相和富Ni的β相組成的兩相組織。

2.1.2 基體

輕度燃燒試樣從摩擦邊緣沿徑向到中心孔附近的基體截面微觀組織如圖5(a)～(p)所示，相應(yīng)的觀察區(qū)域示意圖見圖5(q)。摩擦邊緣處靠近涂層和遠(yuǎn)離涂層的基體組織均由等軸初生α相與β轉(zhuǎn)變組織(由殘留β組織及其內(nèi)部分布的針狀次生α相構(gòu)成)組成，如圖5(a),(b)所示，與摩擦點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)前的基體組織相同。隨著觀察區(qū)域沿中心孔方向推移，基體組織的演變依次為：靠近涂層的基體中次生α相完全消失(圖5(c))，而遠(yuǎn)離涂層的基體中次生α相發(fā)生部分溶解(圖5(d))；靠近涂層的基體中次生α相完全消失，且初生α相晶界處開始變得模糊(圖5(e))，而相應(yīng)的遠(yuǎn)離涂層的基體組織中次生α相完全消失，但初生α相晶界尚清晰(圖5(f))。此時(shí)，隨著觀察區(qū)域進(jìn)一步沿中心孔方向推移，靠近涂層與遠(yuǎn)離涂層的基體組織差異不大，但沿徑向的組織仍存在一定差異，其演變依次為：等軸初生α相尺寸減小，β相含量增加(圖5(g),(h))；等軸初生α相尺寸進(jìn)一步減小，且β相上彌散分布著細(xì)小針狀馬氏體(圖5(i),(j))；等軸初生α相近乎完全消失，β轉(zhuǎn)變組織上彌散分布著針狀的馬氏體，且在β轉(zhuǎn)變組織上觀察到新的晶界形成(圖5(k),(l))；基體組織為完全β相和針狀馬氏體α′相(圖5(m),(n))；100μm寬的魏氏組織區(qū)域(圖5(o))；中心孔附近則為典型的鈦合金凝固組織，富Ni的β相分布在α相晶粒的晶界處(圖5(p))，兩相的具體化學(xué)成分見表2。該凝固組織的化學(xué)成分(富Ni、貧Zr和O)表明在燃燒程度較低時(shí)，NiCrAl黏結(jié)底層溶解在鈦合金熔體中，而YSZ中間層在鈦合金熔體中的溶解程度很低，不影響鈦合金熔體的凝固過程和凝固組織。

雙態(tài)組織的α+β型鈦合金在連續(xù)升溫過程中會(huì)依次經(jīng)歷次生α相開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷⒊跎料嚅_始轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嘁约俺跎料嗤耆D(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟倪^程，相應(yīng)的溫度節(jié)點(diǎn)可分別用Tsα,Tpα和Tβ表示[17]，因而，TC11鈦合金從摩擦邊緣沿徑向到中心孔壁的基體組織演變特征(尤其是圖5(c)～(n))反映了在摩擦點(diǎn)燃過程中基體沿徑向存在一定的溫度差異，具體體現(xiàn)在：圖5(a),(b)對(duì)應(yīng)區(qū)域的溫度為TTsα；圖5(f)對(duì)應(yīng)區(qū)域的溫度與圖5(c)對(duì)應(yīng)區(qū)域的溫度近似，為T≈Tpα，而圖5(e)對(duì)應(yīng)區(qū)域的溫度為T>Tpα；圖5(g)和圖5(h)、圖5(i)和圖5(j)、圖5(k)和圖5(l)對(duì)應(yīng)區(qū)域的溫度依次升高，但都處于TpαTβ；而圖5(p)對(duì)應(yīng)區(qū)域的溫度為T>Tm。這表明，在摩擦點(diǎn)燃過程中，基體溫度從中心孔沿徑向往外逐漸降低，因而中心孔附近的基體是著火源。

表2 輕度燃燒試樣在中心孔附近的基體組織成分Table 2 Compositions of the microstructures in the substrate near the central hole of the specimen with slight combustion

2.2 劇烈燃燒試樣的微觀組織特征

2.2.1 涂層-基體界面

劇烈燃燒試樣在中心孔附近的涂層-基體界面微觀形貌如圖6所示?？梢姡琘SZ中間層的厚度約為200μm，遠(yuǎn)低于輕度燃燒試樣中YSZ中間層的厚度(約400μm)；涂層與基體之間存在一層厚約50μm的過渡層，由大量細(xì)小的黑色顆粒和淡黃色組織組成。EDS成分測試結(jié)果(表3)表明，過渡層上方的YSZ涂層的平均成分為ZrO2-x(x≈0.6)；而過渡層中O,Zr,Ti平均含量分別為54.1%(原子分?jǐn)?shù)，下同),22.1%和18.8%，表明該層中細(xì)小的黑色顆粒為(Zr,Ti)O2-x，淡黃色組織為Ti的低價(jià)態(tài)氧化物；過渡層下方的基體組織包括白色枝晶、黑色顆粒析出相和淡黃色組織(Ti的低價(jià)氧化物，成分見表3)，該組織與中心孔附近的基體組織相同，具體物相分析見2.2.2節(jié)。

圖6 劇烈燃燒試樣在中心孔附近的涂層-基體界面 微觀形貌Fig.6 Micromorphology at the coating-substrate interface near the central hole of the specimen with violent combustion

表3 劇烈燃燒試樣在中心孔附近的涂層-基體界面 組織成分Table 3 Compositions of the microstructures at the coating- substrate interface near the central hole of the specimen with violent combustion

通過對(duì)比輕度燃燒試樣和劇烈燃燒試樣的涂層-基體界面形貌可知，當(dāng)燃燒程度增加時(shí)，YSZ涂層中的ZrO2與下方鈦合金熔體的作用加劇，O的大量溶解引起ZrO2的非化學(xué)計(jì)量顯著增加，降低了ZrO2的穩(wěn)定性，最終ZrO2通過分解反應(yīng)ZrO2→Zr+2O[16]使得更多的Zr和O溶解在鈦合金熔體中，進(jìn)而影響鈦合金熔體的凝固過程和凝固組織。

2.2.2 基體

劇烈燃燒試樣從中心孔沿徑向往外的基體截面呈現(xiàn)明顯的分區(qū)組織演變特征，如圖7所示。在中心孔附近400μm寬的區(qū)域內(nèi)(區(qū)域Ⅰ)，其典型微觀組織由

圖7 劇烈燃燒試樣的基體組織 (a)區(qū)域Ⅰ；(b)區(qū)域Ⅱ；(c)區(qū)域Ⅲ；(d)區(qū)域ⅣFig.7 Microstructures in the substrate of the specimen with violent combustion (a)region Ⅰ；(b)region Ⅱ；(c)region Ⅲ；(d)region Ⅳ

白色枝晶、黑色顆粒狀組織及黃色組織共同組成，如圖7(a)所示。該區(qū)域(包括涂層)的XRD物相結(jié)果(圖8(a))表明，基體由鈦酸鋯ZrTiO4、鈦的低價(jià)態(tài)氧化物TiO1.04(后用TiO表示)和Ti2O等物相組成。結(jié)合EDS成分(表4)進(jìn)一步確定，黑色顆粒狀組織為ZrTiO4，白色枝晶為TiO，黃色組織為Ti2O。區(qū)域Ⅰ內(nèi)基體沿徑向的平均成分較為穩(wěn)定，O,Ti,Zr,Al的含量分別約為55%,35%,7%和3%(圖9)。與區(qū)域Ⅰ相鄰的400μm厚的區(qū)域內(nèi)(區(qū)域Ⅱ)，基體的平均成分沿徑向往外發(fā)生改變，O和Zr的含量逐漸降低，而Ti和Al的含量逐漸增加(圖9)；相應(yīng)的微觀組織是由黑色顆粒、沿徑向生長的白色粗大枝晶及其周圍的灰色組織組成，且黑色顆粒組織的含量沿徑向往外方向逐漸降低、尺寸逐漸減小，如圖7(b)所示。XRD物相結(jié)果(圖8(b))表明，該區(qū)域的黑色顆粒為ZrTiO4，白色枝晶為富O的α-Ti，灰色組織為TiO0.89(后用TiO表示)和Ti6O。與區(qū)域Ⅱ相鄰的區(qū)域Ⅲ內(nèi)，基體組織的平均成分趨于穩(wěn)定，O,Ti,Zr,Al含量分別約為25%,60%,5%和8%(圖9)；相應(yīng)的微觀組織是由富O的α-Ti等軸晶及晶界處的β-Ti相和少量黑色顆粒狀組織ZrO2共同組成，如圖7(c)所示。與區(qū)域Ⅲ相鄰的區(qū)域(區(qū)域Ⅳ)的微觀組織是由粗大的殘留β相及其內(nèi)部分布的針狀馬氏體α′組成(見圖7(d)和圖8(c))，該組織與輕度燃燒試樣中靠近熔凝區(qū)的基體組織(圖5(m),(n))相似。

圖8 劇烈燃燒試樣在不同區(qū)域的基體物相 (a)區(qū)域Ⅰ(包括涂層)；(b)區(qū)域Ⅱ；(c)區(qū)域ⅣFig.8 Phases in different zones of the substrate in the specimen with violent combustion (a)region Ⅰ(including the remain coating)；(b)region Ⅱ；(c)region Ⅳ

表4 劇烈燃燒試樣在區(qū)域Ⅰ的基體組織成分Table 4 Compositions of the microstructures in the substrate at region Ⅰ of the specimen with violent combustion

圖9 劇烈燃燒試樣從中心孔附近沿徑向往外的基體平均成分演變規(guī)律 (a)微觀組織形貌；(b)平均組織成分Fig.9 Average composition evolution of the substrate from the central hole to outside along radial direction in the specimen with violent combustion (a)microstructure morphology；(b)average microstructure composition

劇烈燃燒后基體沿徑向分布的4個(gè)區(qū)域的微觀組織及成分特征再次表明了中心孔附近的鈦合金基體是著火源，且這4個(gè)區(qū)域可分別被定義為燃燒區(qū)、過渡區(qū)、熔凝區(qū)和熱影響區(qū)。根據(jù)Ti-O-Zr三元相圖[18]，燃燒區(qū)熔體在凝固過程中首先析出TiO枝晶(L→TiO)；隨著溫度降低，剩余熔體先后發(fā)生了二元共晶轉(zhuǎn)變(L→TiO+ZrO2)和三元共晶轉(zhuǎn)變(L→TiO+ZrO2+Ti2O3)，從凝固組織形貌(圖7(a))可知，共晶產(chǎn)物沒有依附初生枝晶相生長；隨后，共晶相之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)(TiO+ZrO2+Ti2O3→Ti2O+ZrTiO4)，最終，燃燒區(qū)形成了由TiO枝晶、ZrTiO4黑色顆粒組織及周圍的Ti2O黃色組織組成的微觀形貌。過渡區(qū)的熔體成分沿徑向波動(dòng)較大，以該區(qū)域中間的成分(O,Ti,Zr,Al含量分別約為43%,45%,7%和5%)為例，根據(jù)Ti-O-Zr三元相圖[18]，該區(qū)域熔體在凝固過程中優(yōu)先析出ZrO2顆粒(L→ZrO2)；隨著溫度降低，剩余熔體先后發(fā)生二元共晶轉(zhuǎn)變(L→α-Ti+ZrO2)和三元共晶轉(zhuǎn)變(L→α-Ti+TiO+ZrO2)，從過渡區(qū)的微觀形貌(圖7(b))可知，共晶ZrO2和TiO依附初生ZrO2相生長，而共晶α-Ti以枝晶狀生長；隨后，ZrO2與TiO之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)(11TiO+5ZrO2→Ti6O+5ZrTiO4)，最終，過渡區(qū)形成了由α-Ti枝晶、TiO、Ti6O和ZrTiO4組織組成的微觀形貌。熔凝區(qū)的熔體在凝固過程優(yōu)先析出α相，但由于熔凝區(qū)的散熱條件不如燃燒區(qū)和過渡區(qū)，α相以等軸晶生長(圖7(c))；隨著溫度降低，在α相晶界處的剩余熔體中析出β相和ZrO2。與熔凝區(qū)相連的熱影響區(qū)中，合金基體受熱達(dá)到β相區(qū)，快冷后形成殘留β相晶粒以及內(nèi)部分布的針狀馬氏體α′相(圖7(d))。

2.3 NiCrAl/YSZ/NiCrAl-B.e復(fù)合涂層對(duì)TC11鈦合金燃燒行為的影響機(jī)理

輕度燃燒試樣和劇烈燃燒試樣沿徑向的基體組織演變特征表明，在摩擦點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)中，靜子試樣中心孔附近的鈦合金基體是著火源。當(dāng)燃燒程度較低時(shí)，中心孔附近的鈦合金基體及上方的NiCrAl黏結(jié)底層發(fā)生熔化并互溶形成富Ni的鈦合金熔體，而YSZ中間層與鈦合金熔體的界面元素互擴(kuò)散程度較低，因而，YSZ層中的ZrO2在鈦合金熔體中的溶解程度較低，對(duì)鈦合金熔體的凝固過程和凝固組織影響較小。也就是說，當(dāng)燃燒程度較低時(shí)，YSZ中間層幾乎不參與鈦合金的燃燒過程，對(duì)鈦合金燃燒行為和燃燒產(chǎn)物的影響較小。

當(dāng)試樣發(fā)生劇烈燃燒時(shí)，燃燒區(qū)的溫度(≈2973K[19])遠(yuǎn)高于鈦合金的熔點(diǎn)(1933K)，甚至接近或達(dá)到了ZrO2的熔點(diǎn)(≈2973K)，因而，中心孔壁附近的鈦合金基體及其上方的NiCrAl黏結(jié)底層發(fā)生熔化，且YSZ隔熱中間層通過分解反應(yīng)ZrO2→Zr+2O而在鈦合金熔體中大量溶解，這從燃燒后YSZ中間層的厚度僅為初始厚度的1/2(圖6)以及燃燒區(qū)基體的平均Zr含量(≈10%)遠(yuǎn)高于TC11鈦合金的原始Zr含量(僅為0.8%)(圖9)等現(xiàn)象中均可體現(xiàn)。由于Ti,Zr,O在鈦合金熔體中的擴(kuò)散速率相當(dāng)(在1700℃時(shí)均為8.8×10-4cm2/s[16])，因此，溶解到鈦合金熔體中的Zr和O能通過擴(kuò)散而在燃燒區(qū)的熔體中均勻分布。YSZ涂層提供的O含量遠(yuǎn)低于環(huán)境中提供的O含量，來自YSZ涂層的O與來自環(huán)境氣氛中的O一同將鈦合金熔體氧化，Ti+0.5nO→Tin+(n=2,3,4)+0.5nO2-，燃燒區(qū)形成了富Tin+(n=2～4),Zr4+,O2-的熔體，并釋放出大量熱量。燃燒釋放的熱量使得相鄰區(qū)域(熔凝區(qū))的鈦合金基體發(fā)生熔化，且其上方的YSZ涂層也在鈦合金熔體中發(fā)生溶解。然而，熔凝區(qū)的溫度低于燃燒區(qū)，導(dǎo)致YSZ涂層在熔凝區(qū)的鈦合金熔體中的溶解程度相對(duì)較低，加之燃燒區(qū)與環(huán)境氣氛直接接觸，因此，熔凝區(qū)中熔體的Zr,O含量低于燃燒區(qū)，而Ti,Al含量高于燃燒區(qū)。在成分濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，燃燒區(qū)中的Zr和O沿徑向往熔凝區(qū)擴(kuò)散，而熔凝區(qū)中的Ti,Al沿徑向往燃燒區(qū)擴(kuò)散，因而，在燃燒區(qū)與熔凝區(qū)之間形成了成分梯度演變的過渡區(qū)。隨著燃燒時(shí)間的延長，過渡區(qū)、熔凝區(qū)和熱影響區(qū)逐漸往合金內(nèi)部推移，燃燒區(qū)域不斷擴(kuò)大。

相比燃燒產(chǎn)物為TiO2的TC11鈦合金[20]，NiCrAl/YSZ/NiCrAl-B.e復(fù)合涂層的存在使得TC11鈦合金在燃燒過程中因YSZ中間層的溶解而在燃燒區(qū)形成富Zr,O的鈦合金熔體，最終凝固形成ZrTiO4,TiO和Ti2O共存的燃燒產(chǎn)物(圖7(a))。研究表明，當(dāng)三元氧化物及對(duì)應(yīng)的兩個(gè)二元組分都具有緊密堆積的氧亞晶格時(shí)，三元氧化物中氧的擴(kuò)散速率介于兩個(gè)二元氧化物之間[21]，即ZrTiO4中氧的擴(kuò)散速率介于TiO2和ZrO2之間。然而，ZrO2中氧的擴(kuò)散速率大于TiO2(圖10)，因而，ZrTiO4中氧的擴(kuò)散速率高于TiO2。也就是說，相比TiO2燃燒產(chǎn)物，ZrTiO4的生成并不能起到阻礙氧往合金內(nèi)部擴(kuò)散的作用，反而起到加速氧擴(kuò)散的作用。同理，Al2TiO5中氧的擴(kuò)散速率介于Al2O3和TiO2之間，而Al2O3中氧的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于TiO2(圖10)，因而，Al2TiO5中氧的擴(kuò)散速率低于TiO2，這也就是以Al2TiO5和Al2O3為主要燃燒產(chǎn)物的TiAl合金具有優(yōu)異阻燃性能的直接原因[22]。此外，Ti-Zr二元合金和TiAl基合金中由于Zr的添加使得氧化產(chǎn)物中富ZrTiO4，進(jìn)而降低了合金的抗氧化性能[23]，這也反映了ZrTiO4的阻氧能力差。

圖10 二元氧化物中氧的擴(kuò)散速率Fig.10 Diffusion rate of oxygen in binary oxide

綜上分析，靜子試樣中心孔附近的鈦合金基體是著火源；當(dāng)燃燒程度較低時(shí)，YSZ中間層不參與鈦合金的燃燒過程，即對(duì)鈦合金的燃燒行為影響很?。欢?dāng)燃燒程度較高時(shí)，YSZ中間層通過溶解參與到鈦合金基體的燃燒過程中。YSZ中間層為鈦合金熔體提供了O，加速了Ti與O的結(jié)合，且燃燒產(chǎn)物ZrTiO4的阻氧能力較TiO2差，加速了O往合金內(nèi)部的擴(kuò)散，進(jìn)而大大促進(jìn)了TC11鈦合金的擴(kuò)展燃燒。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)燃燒程度較低時(shí)，從摩擦邊緣到中心孔的鈦合金基體組織依次經(jīng)歷了次生α相開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?、初生α相開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷⒊跎料嗤耆D(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗪秃辖鹑刍倪^程，即摩擦點(diǎn)燃過程基體溫度從中心孔沿徑向往外逐漸降低，中心孔處的鈦合金基體為著火源；當(dāng)劇烈燃燒時(shí)，基體組織從中心孔壁沿徑向往外分為燃燒區(qū)、過渡區(qū)、熔凝區(qū)和熱影響區(qū)，其中燃燒區(qū)由TiO枝晶、ZrTiO4顆粒和Ti2O組織組成，過渡區(qū)由ZrTiO4顆粒、沿徑向分布的粗大α-Ti(O)枝晶、Ti6O和TiO組成，熔凝區(qū)由等軸α-Ti及其晶界處的β-Ti和ZrO2顆粒組成，熱影響區(qū)由粗大的β殘留組織及其內(nèi)部細(xì)小針狀馬氏體α′相組成。

(2)當(dāng)燃燒程度較低時(shí)，NiCrAl黏結(jié)底層與其下方的鈦合金發(fā)生熔化并互溶形成富Ni的鈦合金熔體，而YSZ中間層與下方鈦合金熔體的界面元素互擴(kuò)散程度較低，YSZ中間層幾乎不參與鈦合金的燃燒過程，對(duì)鈦合金的燃燒行為影響較小；當(dāng)劇烈燃燒時(shí)，YSZ中間層與下方鈦合金熔體的相互作用加劇，ZrO2通過分解反應(yīng)而在鈦合金熔體中大量溶解，為鈦合金熔體提供了Zr和O，加速了Ti與O的結(jié)合，同時(shí)形成的ZrTiO4燃燒產(chǎn)物的阻氧能力比TiO2差，從而大大促進(jìn)了鈦合金的擴(kuò)展燃燒。